Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F232/00 

где M С или SL , алкип, арил, .O или-NH-&l %алкил, ария, dHj -D U R,f Уч1,ан, алкил, арил, Kj n, алкил, арил Примерами таких соединений являются 1,1,3,3 -тетраметил-1,3 дисилациклобутан 1,1-диметил-1-силациклобутан, 1,1,3,3-бис триметилен)1,3-диметилдисилазан и 1,1,3,3-бис(триметилен) 1,3-диметилдиси лазан. 3 качестве галогенидов или оксигалоге нидов W и N4о могут быть использован WCet, , wee 5- . WBP5- 0 2v др. Молярное отношение кремнийорганичес кого соединения к соединению V/ или Мо используемое для получения активного катализатора, лежит в пределах 1:1-10:1. Активная каталитическая система образуется при взаимодействии указанных компо нентов как в присутствии мономера, так и без него. Однако наибольшие выходы по лимеров получаются, когда загрузка компонентов системы осуществляется в следу щем порядке: сначала заливается мономер затем раствор соединения W иди Мо и последним вводится кремнийорганическое соединение. В качестве мономеров в предлагаемом способе могут быть использованы циклические МОНО-, ди- и триолефины, с числом атомов углерода в цикле 4-12, например циклобутен, циклопентен, циклогептен, циклооктен, циклодеден, циклододецен, цикло октадиен-1,5, циклодекадиен-1,5, циклодо декатриен-1,5,9, а также их замещенные. Предпочтительно молярное соотношение мо номер-катализатор 5000:1-100:1. Полимеризация циклоолефинов по предла гаем ому способу осуществляется в отсутствие растворителя или при использовании инертных углеводородных растворителей (ароматических, алифатических или диклоалифатических углеводородов, например бен зола, толуола, Н -гексана, Н -гептана, циклогексана и т.п.). Полимеризация проводится при 0-100°С (предпочтительно при 20-700С). Полученные полимеры вьщеляют обычным способом. После достижения желаемой степени ко версии реакционную смесь обрабатывают м танолом, содержащим небольшое количество антиоксиданта (например, фенил- J3 -наф тиламина). Высадившийся полимер несколько раз промывают метанолом и сушат под вакуумом до постоянного веса. Микроструктуру полимера определяют по ИК-спектрам, характеристическую вязкость при 30-С в толуоле на модифицированном вискозиметре Уббелоде по известной методике. Предлагаемый способ позволяет получать полимеры циклических олефинов с высоким содержанием ЦЦС -двойных связей в цепи с высокой ненасьш енностью. Примеров тренированную стеклянную ампулу емкостью 40 мл, заполненную аргоном, при комнатной температуре заливают 0,75 мп 0,016 М раствора WC в бензоле, 1,5 мл сухого циклооктадиена-1,5 1,28 мл 0,039 М раствора 1,1,3,3-тетраметилен-1,3-дисилациклобутана (ТМДСЦБ) в бензоле и добавляют 13 мл бензола. Запаивают ампулу и ведут полимеризацию в течение 16 ч при комнатной температуре. Выход полимера 1,05 г (79%), микроструктура : 54,5% дне- и 45.5 транс-звеньев, ненасыщенность полимера (по йодному числу) 86%. Характеристическая вязкость (, толуол) 1,4 дл/г. При М е р , Полимеризацию 1,5мл циклооктадиена прозодят в присутствии 0,75 мл раствора VvCSj B бензоле, 2,58мл раствора ТМДСИп, ;гл перед введепием мономера каталити-чес1/}О смесь вьщерживают в течение 2 ч, Полк- гвразацию ведут з течение 20 мин при комнатной температуре. Выход полимера 90%; микроструктура: 76% цис и 24% т-.)гП1С-звеньеВо Приме р 3, Полимеризацию 3,0 мл циклододекатриена проводят в присутствии 1,0 мл раствора /7rv :ч и 0,85 мл раствора ТМДСИБ. Полимеризацию вядут в течение 16 ч. Выход полимера 31%, лликроструктура: 42% 58 транс-звеньев. П р и М е р 4. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена проводят в присутствии 0,75 мл раствора 0,57 мл раствора 1,1 -диметил-1-складиелобутана (ДМСЦБ) в бензоле (концентрация 0,043М) в среде 10 мл толуола. Полимеризацию ведут в течение 15 мин, полимера 81%, микрострукт5фа: 88% цис-,и 12% транс-звеньев. П р и М е р 5. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутствии 0,25мл раствора WС6{j и 0,5 мл раствора 1,1,3,3-бис(триметилен) 1,3-диметиддисилоксана в бензоле (концентрация 0,025 М). Процесс ведут в течение 30 мин при комнатной температуре. Выход полимера 50%, микроструктура: 88,5% цис- и 11,5% транс-звеньев, ненасыщенность 97,6%. Примере. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутстви.иО,25мл раствора 0,09 мл раствора 1,1,3, -бис(триметилен)-1,3-диметилдисилазана в бензоле (концентрация 0,025 М). Полим ризацию ведут при комнатной температуре течение 15 мин. Выход полимера 28%, микроструктура: 93% цис- и 7% транс-звенье Ненасьцценность 86%. П р и м е р 7. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена ведут в присутствии 0,25м раствора и 0,045 мл раствора 1,1,3,3-бис (триметилен)-1,3-диметилдисилазана. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 30 мин. Выход полимера 25%. Микроструктура: 87% циси 13% транс-звеньев. Ненасышенность 94 П р и м е р 8. Полимеризацию 1,5 мл циклооктадиена проводят в присутствии 0,96 мл раствора WC 5 бензоле (концентрация 0,005 М) и 0,64 мл раствора ТМСЦБ, перед введением мономера каталическую смесь выдерживают в течение 2 ч. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 18 ч. Выход полимера 10%, микроструктура: 82% цис- и 18% транс-звеньев. П р и м е р 9. Полимеризацию 1,5 циклооктадиена проводят в присутствии 2,1мл раствора WOC в бензоле (концентрация 0,ОО25 М) и 0,64 мл раствора ТМСЦБ. Полимеризацию при комнатной температуре в течение 22 ч. Выход полимера 70%, микроструктура: 75% цис- и 25% транс-звеньев. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров полимеризацией циклических Сл- С 2-олефинов, содержащих 1-3 двойные связи в цикле, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при 0-100°С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов или оксигалогенидов вольфрама или молибдена и элементоорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве элементоорганических соединений применяют соединения кремния общей формулы где - углерод или кремний, R,- водород, алкил, арил, группа-О- jL О или-МН-51 О , сн Т 2. - алкил или арил, 5 водород водород, алкил или или метил арил.