1,1,2,2-Тетраметил-1,2-дисилацикло-буТАН B КАчЕСТВЕ MOHOMEPA для СиНТЕзАлиНЕйНОгО КРиСТАлличЕСКОгО пОлиМЕРАС чЕРЕдующиМиСя диМЕТилЕНОВыМи иМЕТилзАМЕщЕННыМи диСилЕНОВыМи зВЕНьяМиВ ОСНОВНОй цЕпи и СпОСОб ЕгО пОлу-чЕНия Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C08G77/00 

синтезирован путем реакции внедрения диметилсилилена в геЙсаметилсилиранО Однако на основе этих соединений нельзя получить полимеры с чередующимися диметиленовыми и метилаамещенными дисиленовыми звеньями в ос ,новной цепи. . Целью изобретения является создание мономёрного соединения, на основе которого можно получить полимерный материал, содержащий чередующиеся дйметиленовые в метилзамещенньш дисиленовые звенья в основной цепи макромолекулы.Данная структура мономерного звена была раньше не извест на. Указанная цель достигается соеди нением формулы (l), используемым в качестве мономера для синтеза линейного кристаллического полимера с чередующимися диметиленовыми и метилзам щенными дисиленовыми звеньями в основной цепи. Полученный на его основе полимер обладает высокой бензо-масло стойкостью. Указанное соединение формулы (1) получают новым способом, заключающимся в том, что 1,2,-бис(димет.ил- хлорсилил)этан пропускают над расплавом натрия или калия или их смеси при температуре 250-380°С и давлении 1,0-10 мм рт.ст. или в токе инертного газа и давлении 50-760 мм рт.ст Образующиеся летучие продукты собирают в ловушке, охлажденной с;у3teM льдом. Реакционную смесь быстро (Переконденсируют при комнатной температуре в вакууме и полученный продукт хранят в запаянной ампуле в сосуде Дьюара с сухим льдом. Пример 1. Пары 1,2 бис(диметилхлорсилил).этана (10,70 г 0,05 г-моль) при давлении 1,0-1,2 мм рт.ст. и температуре 250-260С пропускают через реактор, в который загружен калийнатриевый сплав (6,0 г мольное соотношение 1:1). Продукты реакции собирают в приемник при температуре сухого льда, затем разогревают до 20-25 с и переконденсируют при этой температуре в вакууме в ампулу, охлаждаемую жидким азотом Ампулу отпаивают и хранят в сосуде Дьюара с сухим льдом. Получено 3,67 г 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисиладиклобутана (выход 51,0%). Температура кипения 45-46 С/29 мм .рт.ст Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1,с той разницей 14. что в реактор загружают чистый калий (6,0 г) и процесс ведут при 280-290 Ь, Получено 3,39 г 1, 1,2,2-тетрамет.Ш1-1,2-дисилациклобутана (выход 47,1%). Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что в реактор загружают чистый натрий (6,0 г) и процесс ведут при 370-380С. Пс1лучено 2,90 г 1,1,2,2тетраметил-1,2-дисилациклобутана {выход 40,3%). Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что процесс ведут в атмосфере сухого гелия под давлением 50 мм рт. ст. Получено 3,53 г 1, 1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутана (выход 49,0%). . П р и М е. р -5. Реакцию, проводят аналогично примеру 1, с той .разницей, что процесс ведут в атмосфере сухого аргона под давлением 760 мм рт.ст. Получено 3,29 г 1,1,2,2-тетраметил-1 ,2-дисилациклобутана ,выход 45,7%). Химические превращения, подтверждающие структуру 1,1,2,2-тетрайетил-1,2-дисилациклобутана. Пример 6. Ампулу, содержащую 1,44 (0,01 г-моль) 1,1,2,2-тетра1 eтйл7l 2-дисилациклобутана нагревают до 20 °С и ее содержимое выливаютв .10-кратный объем бензола.При этом наблюдается, выпадение белого осадка полимера, который отфильтровывают, промывают чистым бензолом и удаляют остатки растворителя под .вакуумом при 30°С. Получено 1,37 г полимера (выход 95%). Элементный состав полимера: Найдено,%: С 50,01; Н 11,12; Si 38,76. (MejSiMe SiCH CH,). Вычислено,%: С 50,00; Н П , 1 Г; Si 38,89. В ИК-спектре полимера имеются полосы 828 сми 1237 , соответствукицие валентным, колебаниям Si(CH3), -группы, полосы 2944 см и 2877 см валентных колебаний С-Н в метильных и метиленовых. группах и полосы 1050 и 1126 , характеризующих группировку -Si-CHj-CHj-Si-, В спектре комбинационного paccejjния наблюдается полоса 385 валентных колебаний связи S -SiS, Спектр ПМР бензольного раствора состоит из двух узких одиночных .линий с химическими сдвигами 0,275

. м.д. (двенадцать протонов метильных групп) и 0,825 м.д, (четыре протона метиленовых групп). Соотношение интенсивностей сигналов протонов метильных и метиленовых групп 3:1. Пример 7. В течение 10ч барботируют воздух через 1,44 г 1,1,2,2-тетраметил -дисилациклобутана при О С. Затем реакционную смесь разгоняют. Выделяют фракцию 123-126 °С (1,42 г,выход 39%) 1,1,3, тетраметил-2-окса-1,3-дисилациклопентана. Масс-спектр, м/е: 160 (М)

132 (N-28)-, ,414

145 (М-15)

.20

d 0,S62, что соответствует литературным данным.

П р и м е р 8. 1,44 г 1,1,2,2тетраметйл-1,2-дисилациклобутана

пропускают

в виде паров при давлени 2-10 мм рт.ст.

через нагретую до 450 С кварцевую трубку. Продукты пиролиза собирают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Основным газообразным продуктом реакции является этилен (идентифицирован хроматографически).

1,1,2,2-Тетраметил-1 ,.2-дисилацик лобутан формулы (1). является высокреакционноспособным мономером для синтеза высокомолекулярного кристаллического полимера с чередующимися диметиленовыми и метилзамещенными дисиленовыми звеньями в основной цепи

%

{«5 -f tЙЙН2СНг

Л,

iu.

HS

rt

где п 800-1000.

Полимер является термопластичным твердым веществом, хорошо обрабатывается режущим инструментом и методом горячего прессования. Из него могут быть изготовлены нерастворимые в углеводородной среде прокладочные изделия, ппенки, защитные покрытия.

Пример 9, Полученный как описано в примере 1 1,1,2,2-тетраме тил-1,2-дисилациклобутан .(3,67 г) переконденсируют в чистый приемник, обрабатывают 1О-кратным раствором бензола. Выпадающий осадок от(|й1пьтровывают, промывают, вакуумируют. Получено 2,60 г- полимера (выход 70,8/S от теоретического). Характеристическая вязкость полимера V«0,24 (в бензоле, при .

107016

Пример 10. Изготовленную из полимера, полученного как описано в- примере 9, прокладку (внешний диаметр 20 мм, толщина 3 мм) помещают

5 в бензин Б-70 и выдерживают при температуре в течение 24 ч. Прокладка в момент извлечения ее из бензина не имела изменения в размерах и весе. После испарения бензина

(О в вакууме не обнаружен остаток полимерного вещества, из которого изготовлена прокладка.

Пример ,11. Через 1,42 г 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилацикло-

15 бутана в течение 1 ч при температуре -20°С барботируют хлор, разбавленный аргоном. Затем, не прекращая барботажа, температуру реакционной массы постепенно поднимают до

20 +60°С. Получено 2,08 г (выход 99,0%) I,2-бис(диметилхлорсилил) этана (т.шт. 36,5°С, т.кип.. 80С/.13 мм рт.ст).

Соединение формулы (1) Лредставг25 ляет собой прозрачную жидкость с запахом герани. Это соединение самопроизвольно полимеризуется при тем- пературе 20-25°С. Однако оно может храниться долгое время при температуре ниже -70-С, Структура соедине.30 ния формулы (I) доказана его химическими методами. В масс-спектре продукта по формуле 1 наблюдаются следующие основные ионы: м/е 144 м1 47%; 129 , 61%; 116 М-С,Н,Г,

35 100%; 101 (M-CjH j-CRj /2%. Спект- ры ЯМР указанного соединения содержат сигналы: 8Н(81-СНз) -0,22 м.д. (12H,S), fi%(CH,) 0,63 м.д. (4H,S); 5(Si-CH)-2,95 м.д. (4C),(CH,5 8,70 м.д. (2С). Соотношение интенсивностей сигналов протонов (углеродов) метильных и метиленовых групп соответствует приведенной выще структуре мономера.

45

Формула изобретения

Т . 1,1,2,2-Тетраметил-1,2-дисилациклобутан Ьормулы

50

f«s fHj

%-lH2

55

в качестве нономера для синтеза линейного кристаллического полимера с

чередукяцимися диметиленовыми и метилf

7810701 .8

замещенными дисипеновыми звеньями вИсточники информации,

основной цепи.принятые во внимание при экспертизе

2, Способ получения соединения

по n.lV 3. а к л ю ч а ю щ и и с яHThompson I.C. Margrase I.L.,

в-том, что 1,2-бис(диметилхлорсилил)5 Chem. Commun. 1966, p. 566.

зтан пропускают над расплавом натрия,

или. калия или их смеси при темпера-,2.. Brook А.G., Harris T.W.I. Am.

туре 250-380С и давлении 1,0-10 ммChem. Soc., 1976, 98, p.3381.

рт.ст. или в токе инертного газа и3. Seyferth D., Vick S.P.I. Orgaдавлении 50-760 мм рт.ст.nometat, Chem., 1977, 125, p.11.