Способ получения триэтоксисилилал-KAHOB Советский патент 1981 года по МПК C07F7/12 C07F7/18 

1

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения триэтоксилилалканов общей фор.мулы (С2Н5О)з Si-CHs-CHR, где R -- алкил, фенил- или триметилсилил.

Эти соединения находят широкое применение в синтезе кремнийорганических полимеров.

Известен способ получения кремнийорганических алканов взаимодействием гидридсиланов с винилснланами в присутствии катализаторов - карбонилов родия или иридия при 30-70°С 1.

Наиболее близким к изобретению по технической суш,ностн и достигаемому результату является способ получения триэтоксисилилалканов взаимодействием триэтоксисилана с непредельным органическим соединением при 20-30°С в присутствии катализатора - октакарбонилдикобальта. Продолжительность процесса 1,5-2 ч 2.

К недостаткам этого способа относится небольшая скорость гидросилилирования олефинов.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения триэтокси2

силилалканов, который заключается в том, что триэтоксисилан подвергают взаимодействию с непредельным органическим соединением при 20-30°С в присутствии катализатора - смеси октакарбонилдикобальта с тетрагидрофураном или йодистым калием, или диэтиловым эфиром при их весовом соотношении 1-3 : 1-3. Продолжительность процесса 15-30 мин.

К отличительным признакам способа относится использование катализатора, дополнительно содержащего тетрагидрофураи, или йодистый калий, или диэтиловый эфир при весовом отношении октакарбонилдикобальта к добавке, равном 1-3: 1-3.

Использование тетрагидрофурана, йодистого калия или диэтилового эфира в смеси с октакарбонилдикобальтом позволяет сократить продолжительность процесса в 2-3 раза по сравнению с известным способом. Выход продуктов составляет 92-98%.

Проводили опыты для определения скорости превращения исходного триэтоксисилана в конечный продукт с различными катализаторами.

Опыт 1 проведен с октакарбонилдикобальтом в количестве 1% отвеса реагентов:

опыт 2 - с карбонилом родия в колпчестне 0,1% от веса реагентов; олыт 3 --- с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и тетрагидрофураном (0,5% от веса октакарбонилдикобальта). Опыт 4 проведен с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и йодистым калием (0,5% от веса октакарбонилдикобальта), опыт 5 - с октакарбонилдикобальтом (0,5% от веса реагентов) и диэтиловым эфиром (0,5% от веса октакарбонютдикобальта). Превращение триэтоксисилана в конечный продукт с различными катализаторами и их соотношениями составляет соответственно за 15 мин 58% (опыт 1), 68% (опыт 2), 88% (опыт 3), 92% (опыт 4) н 98% (опыт 5).

Р1одистый калий, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир значительно активирует октакарбонилдикобальт, увеличивают скорость гидросилилирования в 2-3 раза по сравнению с использованием октакарбонилдикобальта.

Пример 1. Получение 1-триметилсилил2-т)иэтоксисилилэтана.

10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и 0,26 г октакарбонилдикобальта (1% от веса реагентов) перемешивают при 30°С. Синтез 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана завершают за 2 ч (опыт 1). Выход 80%. ИКспектр, жидкая пленка (v, ): 2980 с, 2900. 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700 ел, 510, 420.

Пример 2. 10,0 г (0,1 моля) винилтрнметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтокснсилана и 0,026 г карбонила родия (0,1% от веса реагентов) перемешивают при 30°С. Синтез триметилсилил-2-триэтоксилилэтана завершают за 1 ч (опыт 2). Выход 85%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700 ел, 510, 420.

Пример 3. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состояш,ий из 0,13 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,065 г тетрагидрофурана при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 30°С в течение 30 мин. Выход 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана 93% (опытЗ). ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2900, 13900, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700 ел, 510, 420.

Пример 4. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,2 г тетрагидрофурана при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3 : 2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 30°С, в течение 25 мин. Выход 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана 98%.

Пример 5. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметнлсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,065 г йодистого калия при весовом отношении пос.;1еднего к октакарбонилдикобальту, равном 1:2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 30°С в течение 30 мин (опыт 4). Выход 110 триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана 93%. ИК-снектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2900, 1390с. 1250, 1180, 1100, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 6. 10,0 г (0,1 моля) винилтри15 .метилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,2 г йодистого калия при весовом отношении последнего к октакарО бонилдикобальту, равном 3: 2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 30°С в течение 20 мин. Выход 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана 98%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с,

5 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 7. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г

О октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,065 г диэтилового эфира при весовом отношении последнего и октакарбонилдикобальту, равном 1 : 2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают

5 при 30°С в течение 25 мин. Выход 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана 94% (опыт 5). ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100, 980, 870, 790, 700, 510, 420.

0Пример 8. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилапа, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилаиа и катализатор, состояший из 0,13 г октакарбонилдикобальта и 0,13 г тетрагидрофурана при отношении последнего к

5 октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20-30°С. Синтез 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана завершают за 20 мин. Выход 95%. ИК-епектр, жидкая

0 пленка (v, ): 2980с, 2900, 1290с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 9. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) этоксисилаиа и катализатор, состоящий из 0,26 г ок5 такарбоннлдикобальта и 0,26 г тетрагидрофурана при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2 : 2, соответственно. Синтез завершают за 15 мин. Выход 96%. ИК-спектр, жидкая пленка

0 (v, см-) :2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 10. 10,0 г (0,1 моля) винилтркметнлсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,26 г

октакарбонилдикобальта, 0,26 г тетрагидрофурана при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3 : 3, соответственно. Синтез завершают за 15 мин. Выход 96%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 11. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состояш,ий из 0,065 г октакарбоиилдикобальта и 0,065 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез завершают за 30 мин. Выход 90%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-1): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 12. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,26 г октакарбонилдикобальта и 0,26 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3 : 3, соответственио. Синтез завершают за 15 мин. Выход 96|%. ИК-спектр, жидкая пленка (V, см-1): 2980с. 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 13. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состояш,ий из 0,13 г октакарбонилдикобальта и 0,13 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2 : 2, соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 95%. ИК-спектр, жидкая пленка (V, см-1): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 14. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,065 г октакарбонилдикобальта и 0,065 г диэтилового эфира при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез завершают за 30 мин. Выход 90%. ИК-спектр, жидкая пленка (V, см-): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 15. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта и 0,13 г диэтилового эфира при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2:2,соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 94%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 16. 10,0 г (0,1 моля) винилтриметилсилана, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,2 г октакарбонилдикобальта и 0,2 г диэтиловото эфира при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3 : 3, соответственно. Синтез завершают за 15 мин.

Выход 96%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2900, 1390с, 1250, 1180, 1100с, 980, 870, 790, 700сл, 510, 420.

Пример 17. Получение гексилтриэтокси5 силана.

21,05 г (0,25 моля), гексена-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилаиа и катализатор, состоящий из 0,16 г Со2(СО)8 и 0,16 г тетрагидрофураиа при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20-30°С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают за 25 мин. Выход 92%. ИК-спектр, жидкая пленка 5 (-v, см-): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800, 680сл, 480.

Пример 18. 21,05 г (0,25 моля) гексона-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,31 г окта0 карбонилдикобальта и 0,30 г тетрагидрофурана при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2 : 2, соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 95%. ИК-спектр. жидкая пленка

5 (v, см-): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800, 680сл, 480.

Пример 19. 21,05 г (0,25 моля) гексена-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,16 г окта0 карбонилдикобальта и 0,16 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 94%. ИК-спектр, жидкая пленка

5 (v, см-):- 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800, 680сл, 480.

Пример 20. 21,05 г (0,25 моля) гексена-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,16 г октакарбонилдикобальта и 0,16 г диэтилового эфира при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 95%. ИК-спектр, жидкая пленка

5 (v, см-): 29990с, 2900с, 27506, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 870с, 800, 680сл, 480.

Пример 21. 21,05 г (0,25 моля) гексена-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,31 г окта0 карбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,16 г тетрагидрофурана при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1 : 2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при

5 30°С в течение 20 мин. Выход гексилтриэтоксисилана 95%. ИК-спектр, жидкая

пленка (v, см-): 2990с, 2900с, 2750сл,

1450, 1400с, 1300, 1100с, 970,800,680сл, 480.

Пример 22. 21,05 г (0,25 моля) гексе0 на-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,31 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,16 г йодистого калия при весовом отношении последнего к октакарбонилди5 кобальту, равном 1 : 2, соответственно. Рсакционную смесь перемешивают при 20°С 3 течении 15 мин. Выход 96%. Р11 -спектр, жидкая пленка (v, см-): 2900с, 2900с, 2750СЛ, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800, 680сл, 480. Пример 23. 21,05 г (0,25 моля) гексена-1, 41,08 г (0,25 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,31 г октакарбонилдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,10 г диэ.тилового эфира при весовом отношении иоследпего к октакарбо ннлдикобальту, равном 1 : 3, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течении 15 мин. Выход гекеилтриэтоксиеилана 98%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800, 680сл, 480. Пример 24. Получение 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состояш,ий из 0,065 г октакарбонилднкобальта и 0,065 г тетрагидрофурана при отношении последнего к октакарбоннлдикобальту, равном 1:1, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20-30°С. Синтез 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана завершают за 25 мин. Выход 92%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, ИБОсл, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, Пример 25. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтокеисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта и 0,13 г тетрагидрофурана при отнощении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 2 : 2, соответственно. Синтез завершают за 15 мин. Выход 95%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, 1450сл, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, 480сл. Пример 26. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1. моля) триэтоксисилана и катализатор, состояший из 0,2 г октакарбонилдикобальта и 0,2 г тетрагидрофурана при .отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 3 : 3, соответственно. Синтез завершают за 15 мин. Выход 96%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 1980с, 2950, 2900, 1480СЛ, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, 480сл. Пример 27. 10,4 г (0,1 моля) сгирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,065 г октакарбонилдикобальта и 0,065 г йодистого калия при отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1:1, соответственно. Синтез завершают за 20 мин. Выход 94%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, 1400, 1300, 1100С, 960с, 900, 800с, 480ел. Пример 28. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,065 г октакарбоиилдикобальта н 0,065 г диэтнловою эфира при отношении последнего к октакарбонилднкобальту, равном 1:1, еоответственно. Синтез завершился за 20 мин. Выход 94%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, ): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, 480сл. Пример 29. Получение 1-фенил-2-триэтоксисилнлэтана. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г Co2(CO)s (0,5% от веса реагентов) и 0,065 г ТГФ при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1 : 2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течении 20 мин. Выход 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана 93%. ИК-спектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, 1450СЛ, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, 480сл. Пример 30. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбоннлдикобальта (0,5% от веса реагентов) и 0,065 г йодистого калия при весовом отношении последнего к октакарбонилдикобальту, равном 1 : 2, соответсгвенно. Реакционную смесь перемешивают при 20°С з течении 15 мин. Выход, 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана 96%. ИК-спектр, л идкая пленка (v, см-): 2980с, 2950, 2900, 1480сл. 1450СЛ, 1400, 1300, 1100с, 960с, 900, 800с, 480ел. Пример 31. 10,4 г (0,1 моля) стирола, 16,4 г (0,1 моля) триэтоксисилана и катализатор, состоящий из 0,13 г октакарбонилдикобальта и 0,065 г диэтилового эфира нри весовом отношении последнею к октакарбонилдикобальту, равном 1:2, соответственно. Реакционную смесь перемешивают при 20°С в течении 15 мин. Выход 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана 98%. ИКспектр, жидкая пленка (v, см-): 2980с, 2950, 2900, 1480сл, 1450сл, 1400, 1300, ИООС, 960с, 900, 800с, 480сл. Осуществление предлагаемого способа позволяет повысить интенсивность процесса в 2-3 раза, при этом используют более дешевые катализаторы. Формула изобретения Способ получения триэтоксисилилалкаиов взаимодействием триэтоксисилана с непредельным органическим соединением при 20-30°С в присутствии катализатора, соержащего октакарбонилдикобальт, отличающийся тем,, что, с целью сокращения продолжительности процесса, в качестве катализатора используют смесь октакарбонилдикобальта с тетрагидрофураном, ли йодистым калием или диэтиловым фиром при их весовом соотношении 1-3 : 1-3. 910

Источники информации,2. Патент США № 3271362, кл.

принятые во внимание нри экспертизе260-46.5, опублик. 1966 (прототип).

1, Авторское свидетельство СССР .NO 598903, кл. С 07F 7/14, 1975.

810705