Способ получения функциональнозамещенных силанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/12 C07F7/18 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному спосо пОлучеЕ ия функционалънозаме11енных с ланов общей Лоргтулы I : -R(cH,.., где R - феноксигруппа, триэтоксисиI лил или хлор, R - метил или этоксил, m 1 или 3, П 2 или 3. Кремнийорганические соединения обшей Формулы I применяются в качест ве аппретов- в производстве синтетических волокон, а также в литейном производстве. Известен способ получения кремЕ1ий соддержачих углеводородов -взаимодейст вием гидридсиланов с непредельными углеводородами в присутствии катализатора этиленпиридинплатинодихлорида при нагревании 1 , Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фуикциональнозамещенных силанов взаи модействием производных гидридсиланов при 25-100-С с функцяональнозаме щенными олефинами в присутствии платина- или родийорганическото полимер ного соединения 2 формулы: где М - платина или родий. Выход продуктов 8-59%, Недостатками данного способа являготся низкий выход целевых соединений, образующихся при реакции с функ циональнозамещенными олефинами. Можно предположить, что стабильное хелатное окружение атома металла в катализаторах данного типа, по-видимому, затрудняет доступ к нему оле фина, препятствуя реакции. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Цель достигается при реализации способа получения функциональнозамещенных силанов общей .формулы I , вза имодействием производных гидридснланов с функциональнозамещеншлми олефинами при 90-120 С в присутствии ка тализатора - платина- или родийорганического полимерного соединения, в качестве которого , используют соединение, представляющее собой продук взаимодействия диметилглиоксим(тетра цианхинодиметан)платины и тетрабензо (2,2) -парациклофана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия бис (тетрацианхинодине тан) родия и тетрабензо-(2 ,2)--парациклофана, или соединение, представляющее собой продукт взаимодействия (трифенилфосфин диметилглиоксимата родия и анилинового черного, взятого Е количестве О ,9 , 7-Ю моль металла на 1 моль функциональнозамененного олефина. , Выход целевых продуктов 50-81%. Использование полксопряженных комплексов платины или родия, позволяет увеличить выход целевых про дуктов. По-видимому, повЕляенная активность описываемых катализаторов в реакции с функциональными олефинами объясняется особенностями их структуры, а гдаленно, наличием лабильной полисопряженной системы кратных связей и связывания металла по типу -комплексов, которые согласно современным представлениям о механизме реакции гидросилирования являются истинными катализаторами. Способ получения этих полимерных гетерогенных катализаторов .заключается в совместной термической обработке исходных полисопряженных соединени :: и комплексов металлов, содержащих .лиганды, способные в условиях синтеза отщепляться, замещаясь на поли сопряженные . Катализаторы получают следующи 1 образом, Катализатор 1„ 0,4 г поли-,10сн сн-антриленвиниленакоторый получают из тетрабензо-(2 ,2/ -парациклофана нагреванием в -присутствии серы и 0,32 г (диметилглиоксим (тeтpaдиaнxинoдимeтaнj платины тщательно растирают, прессуют, снова растирают и нагревают в атмосфере аргона до 330-340 0 в течение 10-15 мин. Получают 0,45 г черного полимера, содержание платины 18%. Катализатор П .. Аналогично из Of 15 г полимера и 0,25 г бис (тетрацианхинодиметан)родня получают 0,24 г черного порошка с содержанием родия 20%. Катализатор III . В аналогичных условиях из 0,35 г анилинового чернои 0,5 г (трифенилфосфин) (диметилглиоксимата) родия получают 0,6 г черного продукта с содержанием родия 12%. Катализаторы представляют собой черные аморфные порошки, нераствори ФIe в органических растворителях. После окончания реакции они легко отделяются от реакционной смеси декантацией и после промывки сухим аце тоном и высушивания на воздухе используются снова. После .10-кратного использования их активность практически не меняется. На активность катализаторов не влияет длительное (бо лее 8 месяцев) хранение на воздухе. Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, помещают 13,2 г {0,1 моль аллилфениловрго эфира,16,4 г (0,1 моль) триэтоксисилаиа и 0,2 г катализатора.1 (концентрация 2,4 моль платины на 1 моль олефина . Реакционную смесь выдерживают при lOO-lOS C в течение 12 ч, после чето отделяют от катализатора декантацией и перегоняют. Получают 23,8 г Jj-феноксипропилтриэтоксисилана (81% от теоретического. Катализатор промывают сухим ацетоном и используют в последующих синтезах. Всего про водят 10 синтезов на одном и том же катализаторе, выход у -феноксипропил триэтоксисилана составляет 78-83%. Пример 2. Смесь 15,2 г (0,1 мрль) хлористого аллила и 22,В ;| 0,1. моль) метилдихлорсилана нагревают До кипения в течение 12 ч в при сутствии 0,12 г катализатора 1(1,510 моль платины на 1 моль олефина). Конечная температура смеси 92 G Получают метил-)С-хлорпропшщихлорсилана 27,7 г (выход 73% от теоретического). Катализатор отделяют, промывают и используют еще в шести синтезах. Выход целевого продукта составляет 70-74%. Пример 3. Смесь 13,2 г (0,1 моль)аллялфенилового эфи2а и 16,4 .г 0,1 моль) триэтоксисилана нагревают в течение 12 чпри 100110°С в присутствии 0,4 г катализатора 11 С0, моль родия на 1 моль олефина) . Получг ;от феноксипропилтриэтоксисилана 21 г (выход 71% от теоретического) . Катализатор используют еще в семи синтезах. Выход целевого продукта составляет 71%. Пример 4. Катализатор И из примера 3 (после проведения 7 синтезов ) в количестве 0,Z г (О ,7.10 моль родия на 1 моль олефина) нагревают со смесью 8 г (0,05 моль) аллилтриэтоксисилана и 8,.2 г (0,05 моль) триэтоксисилана при- температуре около в течение 4 ч. Получают 1,3-бис(триэтоксисйлил) пропана 8.1г (выход 50% от теоретического). Катализатор промывают, высушивают и используют в следующем синтезе (см.пример 5). П р и м е р 5. Смесь- 7 ,6 г (о,05 моль) винилтрихлорсилана и 8.2г (0,05 моль) триэтоксисилана нагревают с катализатором П из примера 4 (0,2 г катализатора Ц , 0,7 -.10 моль родия на 1 моль олефина) в течение 7 110-120 0. Выход 1,2бис (триэтоксисилил) этана составляет 77% от теоретического (12,1 г). П р и м-е р 6. Присоединение триэтоксисилана к ашлилфениловому эфиру проводят аналогично примеру 1 с теми же количествами реагентов в присутстВИИ 0,8 г катализатора llj (0,9102. моль родия на 1 моль олефина). Выход у -феноксипропилтриэтоксисилана после 12-часового нагревания при 100-105 С составляет 74% (22 с). Катализатор используют в последующих 6 синтезах, выход колеблется в преде лах 70,5-74%.

CnOCOF ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ СИЛАНОВ общей формулы.1 .,| :где R - фёнокси-группа, триэтоксиси лил, или хлор, R -метил или этоксил, tri 1 или 3 , П 2 или 3, вэсгимодействием производных гидридсил а н ов с фун кцио на ль но з ariene н ными олефинагта при нагревании в присутст ВИИ .катализатора - платина- или родийорганического полимерного соединения, отличающий ся .тем, что, с целью увеличения вь,1хода целевого продукта, в качестве платина.или родийорганического полимерного соединения используют соединение, представляющее собой продукт взаимо действия ди Ieтилглиoкcим (тетрацианхинодиметан)платины и тетрабензо-