Способ получения продуктов совместной полимеризации виниловых соединений Советский патент 1946 года по МПК C08F214/06 C08F214/08 

Применяемый способ полимеризации и оополимаризацйи винилевых соединений, заключаюпдийоя в тер1МС1обработке зарянее приготовленной смеси мономвров (одного или двух) с катализагрором и эмульгатором, а в некоторых случаях и с пластиф|И аФО:ром, неизбежно прнводигг к сложной смеси; состав послед|Н1ей зависит от многих факторов, влияние которых трудно регули1ро&ать при проведении технологического процесса.

Поэтому получаемые в Производстве , в особенности поли хлор винил, п ОЛИ ввнили денхл о р и д. их совместные гсолимеры и совместные полимеры с друпими ВиниловыMf соединениями обладают существенными «едостатками и механической про чностью. ОСНОЕН1 1м дефектом п роизводственных полимеров является их нестандартность вследствие неизбежной изменчивости и пестроты состаьа. Так например, при совместной полимери1заци« хлорвинила с винилацетато1М ПО принятому регламенту должна получаться смесь:

1)полиме(рагомологов их сополимера,

2)полиатерогомологов поливинилацбтата,

3)полимерогомологов полихлорви1нила.

Не менее сложная смесь получается при сополимеризации хлорвинила или хлорвинилидена с акриловыми и метакриловыми эфирами, нитрилами этих киспот, стиролом, дивинилом, винилацетиленом. иростыми виниловыми эфирами и другими непредельными соединения ми .

Предлагаемый способ полимеризации виниловых соединений и хлорвинили дена обоснован строением макромолекул этих полимеров, установленным автором, и представлениями о механизме самого цродесса полимеризации и согюлимериз-ации.

1)Вследствиесвое бразнога строения макромОлекулы полихлорвинила образование индивидуальных сополимеров с виниловыми соединениями с разветвленной молекулой (вин ил ацетат, акриловые и метакрилавые эфИры и нитрилы, стррол, простые виниповые эфиры. викилацетилен. д«вин 1л и пр.) возможно только при следующем оаОТНОШ6НИИ их в макромолекулах: примерно шесть молей мономера хлорвинила на один моль второго ингредиента, что и используется на практике при изготовлении мае-. типа «Игелит и «МипОЛам.

2)Вследствие агрегации молекул полимера с молекулами катализатора, налример, с перекисью бензг)ила при полимеризации в водных эмульсиях, концентрация катализаТО-ра быстро падает, что способствует протеканию реакции в разл ичн ы X н вл ен и я х.

3) СопОЛИмеризацая хлорвин.ип-:дена с хлорвинилом вследствие однотипности строения МОлекул их МОНОМеров. кроме двух основпых сополим-еров - хлорвинила с хлорвин1ил,иданом и хлорвицилр дена с хлор-винилом,-может дать с-месь сополимеров с самым пестрьрл взаимным расположением молекул мономеров в макромолекулах сополимера.

На основании этих вьшю/доз определен состав сополимеров, приведенный Н1иже:

A.Сополимер х л о р и с т ог о винила («Х.В.) с вин и лацетатом («В. Ац.). 1 моль «В. Ац. на 6 молей «X. В., т. е. 1 в. ч. «В. Ац. на 4,3 щ. ч. «X. В. или 18,6% винилацетата на 81,4% хлорвцнила с 46,2% хлора в око«ч-ател ь НОМ продукте.

Б. Сополимер «X. В. с эти. о в ы м эфиром акриловой к и слот ы. моль акрилового эфира на 6 молей «X. В., что отвечает весовым отношениям: 1 в. ч. эфира на 3,75 в. ч. «X. В., или 21,0% первого на 79,0% хлорвинила с 44,77% хлора в окончательном продукте.,1

B.С о п о л н мер «X. В. с м ег и л о в ы Mi э ф и р о м ,м е т а к р и ..т ОБО и «кислот ы. 1 моль MieTaкрилОВОго эфира на 6 молей «X. В. или 1 в. ч. эфира на 3.75 в. ч. хлорвинила с теМИ же 44,77% хлора в окончательном продукте.

Г. С о п о л ц м е р «X. В. с в и и и :i э т и л о в ы м э ф и р о MI. 1 моль эфира на 6 молей «X. В., что отвечает 1 в. ч. эфира на 5,2 в. ч.

«X. В., или 16,1;% ВИНИЛОВОГО

эфира на 83,9% «X. В. с содержанием 47.6% хлора в окончательном гфодукте.

Д. С о п о л и м е р «X. В. с о стиролом. 1 в. ч. стирола на 6 В. ч. «X. В., что отвечает 21,7% стирола на 78,3% «X. В. с 47,6% хлора в Окоичательпом полимере.

2; Сополимер «X. В. с /. из t; н и л о м. 1 МОЛь дивинила на 6 оюлей «X. В., что отвечает 1 в. ч. дивинила на 7 в.ч. хло-рвинила, или 12.6% дивини.та на 87,8% в. ч. «Х.В. с 50,0% хлора в полимере.

Ж- С о п о л и Ml е р «Х.В. с в к;( К: л а ц е т и л е н о м. 1 моль ни нилацетилена a-ia 6 молей «X. В., что отвечает 1 в. ч. винилацетилена на 7,2 в. ч. «X. В., или 12,2% BJI11;и.1ацетилена iia 87)8% «X. В. с 50 Уо хлора.

3. Со п о л и м е р X л О pi в- и и иVi а с хлор :В и и и л и д е н о м, 1 люль хлорвинилидена на 6 М|0ле11 «X. В., что отвечает 1 в. ч. хлор винилидена на 3,8 в. ч. «X. В., или 20,5% хлориинилидена на 79,5% чХ. В. с би,1% хлора в полимере.

Р1. С о и о л и м е р X л о р в и н ил и д е н а с х л о р в и н и л о м. i ЛЮль хлорвиин.ш на 6 молей хлорвинйлидена, что отвечает 1 в. ч. хлорвинила на 9,3 в. ч. хлорвини.ллдена, или 9,7% хлорвикнла ка 90,3% хлорвинилидена с 7},5-. в окончательном продукте.

10Лучение сонолимеров указанного химического состава, обеспечивающее стандартность продуктов, обладающих оптимальными физико механическими показателями, возможно осуществить только методом «управляемой полимеризации, общим для всех сонолимеров этоготиг:а, заклю чаюЩКМсЯ: в следующем-.

1. Период индукции, когда 5гроисходит взаимодействие молекул моиомера и катализатора, следует проводить только со вторым .мономером, сочетаемым с хлорвинилом или хлорвинилидено.м в наиболее благоприятных условиях температуры, давления, концентрации катализатора и эмульгатора, а в случае необходимости - при облуче 1Ш1:. светО:М с избранными длинами uojju. Вследств-ие сравнительно высокой концентрации катализатора коротки период Индукции, свойстве-иный этим ви: ию:ВЫМ1 соединениям, еще более сокращается, а гл.а1вная масса загруженного моно мера дает первоначальные акт-1УИрованные молекулы или комплексы одного ткна.

2.В конце периода -индукции вводится главный ингредиент - хлорвинил или хлорвинилиден - в рассчитанно.м количестве с «збытком в . Ранее обравовавШиеся активированные молекулы первого мономера по закону дс; ствия маос будут реагировать почти исключИтельио с молекулами виовь введеКИОго мономера с Образ- взкием сополимера на-меченного ткпа, так как образование молекул нростого полиме|ра за счет молекул первого моно: ера затруднено из -за ничтожной их концентрации в течение перкода полимеризации, а простого По:1имера - вто-рого моно мера - из-за отсутствия его акти вврОВаниых молекул и. йэрасходо вания катализато)ра в период индукции.

3.Когда полим1еризация достигнет 50-60% от введенного хлорвинила или хлорвинилидена, процесс необходимо прервать и избыток мономера отогнать и приступить к вьгпрузке сополнмвра из автоклава.

Предлаг.яе1:1ЫЙ метод гполИМерКзации конкретизируется следуюкщми примерами.

Пример 1. Сополимер хлорвин и л а и вини л ацетата.

Раасчитавное по вышеуказанным соотношениям: количество винилацетата загружают в автокла/в, куда вводят .разл1бшива1нии и лeгiкo.r подогреве до 45° перекись бензоила. Размешивание иродолжают до полного растворения катализатора, иосле чего в аппарат вводят шестую часть раствора эмульгатора (некаля ргли желатЕНы) и при температуре 70° проводят весь период ннд)кцин, на что требуется ют трех до четырех часов. Активированный таки.м C6paso. вннилацетат охлаждают до тei пepaтypы полимеризации, т. е. до 40-50°, и передают в другой автоклав, в -котором заранее эмульгирован хлорвинил в количестве, рассчитанном с избытком в 80% против теоретического, для проведения стадии сополимернзации при темитературе 40-50°. Когда выход сопилимера достигнет

50 - 60% от. веса взятого хлорвинила, процесс прекраш,ают,. избыток мономеров удаляют через си-, стему глубокого охлаждения или откачивают, а сополимер выгрул ают и подвергают дальнейши: 1 операциям промывки, сушки п упаковки.

Пример 2. Сополимер х л о рц и н и л а с X л о р в и н и .т и д е н о r.

В небольшой автоклав загружают при охлаждении отмеренное количество хлорзипилидена. вносят затертую вручную в ступке с не большим количеством мономера перекись бензоила н с.месь размешивают до полного растворения. Затем в автоклав вводят 2-3-процентный раствор з-мульгатора в равном объеме мономера и полученную смесь выдерживают 1-2 часа при темПературе 40-35° нрн энергичном размешивании. Полученный индуцированный хлорвинилидеп передают в другой автоклав, в кото ром эмульгирован хлорвинил с тем) же эмульгатором также в отношении 1:1 по объему к мономеру, всю с.месь сильно раз мешивают. поддерживая температуру 35-40° до окончания стадии сополкмеризации. Когда выход сополимера достигнет 50-60%, процесс останавливают, избыток мономеров отгotfяют, а сополимер после выгрузки из автоклава подвергают обычным операциям пpo ыв;ки и сушки Аналогично вышеописанным ирллюра.м нзжно проводить полимеризацию в две стадии и с другими виниловыми соединениями, соблюдая только в период индукции оптимальные условия тe шepaтypы и длительность индуцирования, CBOiiствен ные перерабатываем ому мономеру.

Разделение стадии. Г1ндукцни и собственно полимеризации может успеш-но применяться и при простой полимеризации виниловых соединений -в водных эмульсиях.

Предлагаем ый способ управляемой полимеризации имеет два суш,ественных прбимуш.ества:

1)ПОлучение стандартных пгцртий сополимеров и полимеров с оптимальными качественными по казате лями;

2)увеличение проиэвоДИТелъности основного обарудованИя автоклавов на 30-50%, при ироведении периода индукции В отдельно.м агша рате небольшой емкости и увеличении скорости полим1ериаации в обеих стадиях.

П р е :Д м е т. и з о б р е т е н и я

Способ получения т-родуктов сов местной оодИМервзации хлористого

винкла или хлористого -винилидена с другими шиниловымй сое|Динениями мли между юобою. отличаю щийся тем, что в первой стадии производят обычными приемами неглубокую полимеризацию моломерг;, являющегося добавкой к ос но:вной Массе продукта, после чего к нему добавляют другой мономер, взятый в избытке, и производят совместную их полимеризацию, а избыток MOHOMieipoB удаляют из сферЫ реакции.