Способ получения диметилового эфира @ -хлорэтилфосфоновой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07F9/40 

СП)

ю

со Изобретение относится к химии фос форорганических соединений а именно к усовершенствованному способу получения диметилового эфира fb -хлорэтил фосфоновой кислоты,, который может быть использован в качестве присадок к смазочным маслам, а также в качест ве полупродукта для синтеза эффектив ных биологически активных препаратов для сельского хозяйства и фосфорорга нических соединений, Известен способ получения диэтило вого эфира й-хлорэтилфосфоновой кис лоты взаимодействием хлорвинила с диалкилФосфитом в присутствии органи ческой перекиси при 1бО-1бЗ°С в инертной атмосфере 1. Недостаткамиданного способа явля ются довольно низкий выход целевого продукта (32,5% в расчете на диэтилфосфит)t образование сравнительно большого количества побочных продуктов - теломеров, а также относительно большая продолжительность процесса (50 мин). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диметилового эфира -хлорэтилФосфоновой кислоты, который заключается в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлористым винилом в присутствии перекисного инициатот ра - перекиси алкила или простого или рложного эфира оксиалкилперекиси взятого в количестве 0,5-1,5% от веса исходного диметилфосфита при 150leo C в инертной атмосфере 2. Недостатками известного способа являются большая продолжительность процесса (1-1,5 ч) и значительный расход инициатора. Кроме того, в про цессе образуется до 4% теломеров, что существенно увеличивает расходные коэффициенты по сырью. Цельк) изобретения является упроще ние процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения диметилового. эфира /ь-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием диметилфосфита с хлористым винилом в ПРИСУТСТВИИ высокотемпературного перекисного инициатора при повышенной температур IB инертной атмосфере, в качестве инициатора используют смесь, состоящую из 1-ацилокси-1-трет-бутилпероксй этанов общей форму 1Ы (CHj) GOOCH(CH.j OGOR, где R - С-,-С алкил при соотношении компонентов, вес.%, со следующим значением R: С-, 25,65 - 27,25 42,85 - 47,55 CgHis 23,75 - 26,05 3,05 - 3,85 взятую в количестве 0,3-0,5% от веса исходного диметилфосфита, и процесс ведут при 165-175 С. Использование инициирующей смеси указанного состава позволяет вести процесс при 165-175 0, что дает возможность по сравнению с известным способом сократить продолжительность процесса с 1-1/5 ч до 10-20 мин, снизить выход побочных продуктов - теломеров с 4 вес.% до 1,5 вес. %, увеличить выход целевого продукта в расчете на хлористый винил с 96% до 9999,5%, снизить расход инициатора с 0,5-1,5% до 0,3-0,5% от массы исходного диметилфосфита. Кроме того, при осуществлении способа выделяющееся тепло реакции не успевает рассеиваться в окружающее пространство, что позволяет вести процесс без дополнительного нагревания. Снижается энергоемкость процесса. Это является также значительным положительным эффектом, так как экономия тепловых и энергетических ресурсов является важной задачей на современном этапе. При непрерывном проведении процесса это преимущество приобретает особенно большое значе 1ие, так как в этом случае тепло, затрачивается только в начале процесса. Пример. В реактор, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, термометром, загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита и, продувая содержимое реактора инертным газом, нагревё1ют до 160° вносят 0,3 г (0,08 вес.%) пероксидной.инициирующей смеси, состоящей из 1-ацилокси-1-трет-6утилп«гроксиэтанов общей формулы (СНз)зСООСН(СН)ОСОК, где R - C-jH-jj- взятых в соотношении, вес. %, при следугацих значениях R: С. 27,25; СдН - 42, 85; ,05; при этом начинают подавать в реактор через барботер хлористый винил, а продувку реакционной массы инертным газом прекращают. При достижении температуры в реакторе обогрев реактора прекращают, температуру в реакторе поддерживают в рабочем диапазоне за счет скорости подачи хлористого винила и инициирующей композиции в реактор. Процесс присоединения диметилфосфита к флористому винилу ведут при 170С в течение 14 мин, постепенно Дозируя в реактор 1/26 г (0,32 вес.%) инициирукщей композиции, растворенной в 10 г диметилфосфита и 133,8 г (2,14 моль) хлористого винила. Общий расход инициатора составляет 0,4 вес. % .от массы, исходного диметилфосфита. Общий-расход диметилфосфита 395 г (3,6 моль). О завершении процесса судят по начавшемуся проскоку хлоривинила и снижению температуры в реакторе. Реакционную массу охлаждают и подвергают фракционной перегонке, при .этом собирают избыточный диметилфосфит, который снова нэправляют в реакцию, и ЗбЬ г диметилового эфира jb -хлорэтилфосфоновой кис лоты. Конвердия диметилфосфита соста ляет 59%, а выход в расчете на хлори тый винил - 99%. При этом получают. 4,7 г побочных продуктов - теломеров что составляет 1,2 вес,%. Константы продукта, содержащего не йенее 98,5% основного вещества (состав определен методом. ГЖХ на хроматографе Цвет4-67, насадка ДС 550, 15%-ный раст вор на хрйматоне N-AW(0,2-0,25) :с ис пользованием в качестве внутреннего стандарта нонилового спирта): т.кип 7|-79 с/4 мм рт. ст.; 1,4478; d - 1,2587. Кроме целевых продуктов обнаруживаются 0,5 - 1% диметилового винилфосфоновой кислоты и около 0,5% диметилфосфита. Найдено, %: Р 17,17; 17,50; С 27,95; 28,10; С1 20, 43; 20,18. Вычислено, %: 17,97; С 27,82; С1 20,57. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 , но в реактор загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 г (0,08 вес. %) инициирукицей смеси обдей формулы (СНз),СООСН(СНз)ОСОК, где R - соотношении компонентов, вес. %, при следукнцих значениях R: 25,65; CgH-,-,47,55; 23,75; C( 3,OS, и дозируют 131,5 г (2,1 моль) хлорист го винила и еще 1,66 г (0,42 вес.%) .той Же инициирующей смеси, растворе ной в 10 г диметилфосфита. Количест во введенной инициирующей смеси сое тавляет 0,5%, реакцию проводят в те чение 20 мин при 165С. Получено 359,3 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 58%, а выход в расчете на хлористый винил 99,0%. Константы: п|р- 1,4479-, dlt 1,2587; температура кипения 7879°С/4 мм рт. ст. П р и м е р 3. Аналогичен примеру,1, но в реактор загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 г (0,08 вес.%) инициирующе й смеси общей формулы (СНз)СООСН (СНз)ОСОК, где R - ,,при соотношении компонентов, вес.«, при следующих значениях R: C Hvjj- 27,25; ,85; CgHig- 26,05; 385 и дозируют 137., 6 г(2,2 моль.) хлорист го винила и еще 0,87 г (0,22% вес.% той же. инициирующей смеси, растворе :ной в 10 г диметилфосфита. Количест введенного инициатора состанляет 0, Реакцию проводят в течение 10 мин при 174-175с. Получено 377,9 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфоно вой кислоты, конверсия диметилфосфи та составила 61%, выход в расчете на хлористый винил - 99,5%. Выход побочных продуктов составил 2,9 г (0,8%). Константы продукта: 1,4480; т.кип. 78-79 0/4 ми.рт.ст. П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 г (0,08 вес.%) инициирунлдей смеси общей формулы (СНз)з COOCH(CH3)OCOR, где R - - соотношении компонентов, вес.%, при следующих значениях R: 25,95; ,7 15 .-,j, - 25,30; Q,o«2-i и 45,45; CgHjjдозируют 13B,5 г (2,165 моль) хлористого винила и еще 1,26 г (0,32 вес.%) той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита. Количество введенного инициатора составляет 0,4 вес.%. Реакцию проводят в. течение 10 мин при 174-175°С. Получено 371,7 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 60%, выход в расчете на хлористый винил - 99,5%. Выход побочных продуктов составил 3,36 г (0,85%). Константы продукта: 1,4478; т.кип. 78-79с/4 мм рт.ст. П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, но в реактор загружают 385 г (3,5 моль) диметилфосфита, 0,316 г (0,08 вес.%) инициирующей смеси обЬей формулы (CH3)3COOCH(CH3)OCOR, где R - ,С7Й}5 S( соотношении компонентов, вес.%, при следующих значениях R: 26,75; 44,35; 25,30; 0, Доэируют 133 г (2,1 моль) хлористого винила и еще 1,26 г (0,32 вес.%) той же инициирующей смеси, растворенной в 10 г диметилфосфита. Количество введенного инициатора составляет 0,4 вес.%. Реакцию проводят в течение 15 мин при 170°С. Получено 365,45 г диметилового эфира р-хлорэтилфосфо 1Овой кислоты, конверсия диметилфосфита составила 59%, выход на хлористый винил - 99,5%. Выход побочных продуктов составил 3,6.г (0,9%) . Константы продукта: п- 1,4478; т.кип. 78-79°С/4 мм.рт.ст, Применение индивидуальных пероксидов, в том числе и входящих в состав предлагаемой смеси, не позволяет достичь результатов, получаемых с использованием предложенной смеси инициаторов . Использование индивидуальных перекисей в предлагаемом интервале температур позволяет несколько снизить продолжительность процесса и выход побочных продуктов, однако при этом снижается конверсия диметилфосфита, ;ЧТО показано в таблице.

о ct

N

OV

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА -ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ кислота взаимодействием дшметил фосфита с хлористым ванилом в присутствии клсокотемпературного перекнсного йнициато а при . повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве инициатора смесь, состоя.щую из 1-ацилЬкси-1-трет-бутилпероксиэтанов общей формулы (СН j)j:xX}CH (СН ) OCOR, где R - С -С алкил при соотношении компонентов, вес.%, со следуюЩЮ4 значением R: 25,65 - 27,25 Ci«i5 42,85 - 47,55 23,75 - 26,05 Сд 19 ® взят1тапв количестве 0,3-0,5% от веса Щ исходного диметилфосфита, и процесс ведут при 165-175 с.(/)

i:

n) s

I I

Ё4 S Ф A

H о

OHg.

I

. . 5 s

ffl H O-C M

t

in

ш м

VO

s

1

со «о

04

м

M

(4

in

VO

CT

n

ГО

о

r

гЧ

2«b OiOtO E:

о s 3

3

:« P

EH л

о

о

о

VO

л о

ш

00

ъ

о

г

о

о

а

1Л

OV

л

Т|

о

ЧГ

k

О

о р