Способ получения галогенсодержащихХлОРАНгидРидОВ МАСляНОй КиСлО-Ты Советский патент 1981 года по МПК C07C53/50 C07C51/58 

Пример. . а) 242,5 г (2,5 моля) 1,1-ДИхлор.этилена, 356,0 г (2 моля) метилового эфира трихлоруксусной кислоты, 12,8 хлорида одновалентной меди и 800 мл ацетонитрила вьщерживают в течение 24 ч при 115°С. Реакционную смесь фильтруют до образования прозрачного раствора и упаривают. Остаток перегоняют. Получают 293,7 г метилового эфцра 2,2,4,4,4-пентахлормаслянЬй кислоты, т.кип. 118122°С/115 мм рт.ст. Данные ИК-спектра (пленка), см 1755 и 1772 (СО). Результаты элементного анализа: (моп.вес 274,36). Вычислено,%: С 21,89, Н 1,8, С 64,61. Найдено,% С 22,0, Н 1,8, С 64,3 В качестве побочного продукта отгоняют при 150С/15 мм рт.ст. 156,7 метилового эфира бис-(2,2 ,2 -трихлорэтил)-хлоруксусной кислоты, т.пл. 65-67 G. б) 145,5 г (1,5 моля) 1,1-дихлор этилена, 712 г (4 моля) метилового эфира трихлоруксусной .кислоты, 12,8 хлорида одновалентной меди и 800 мл ацетонитрила вводят в реакцию, как описано в пункте а. После аналогичной обработки получают 289 г метилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасля ной кислоты. При этом, практически не образуется побочный продукт описан ный в пункте а. П р и м .е р 2. 382,9 г (2 моля) этилового эфира трихлоруксусной кис лоты, 242,8 г (2,5 моля) 1,1-дихлор этилена, 400 мл ацетонитрила и 6,0 хлорида одновалентной меди нагревают 4 ч при 140°С. Реакционную смесь фильтруют до образования прозрачного раствора и перегоняют. Получают 209,9 г этилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты,т. кип. 14 мм рт.ст. ИК-спектр (СНСе), 1770 (СО) Результаты элементного анализа: СлН.,сесО,, (мол.вес 288,40) Йайдено,%: С 24,9 , Н 2,4,С 61,2 Вычислено,%: €24,99, Н 2,45,. С 61,47. П р и м е р 3. а) 145,4 г (1,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 182 г (1 моль) хлорангидрида трихлоруксусной кислотыj 3,О г хлорида одновалентной меди и 200 мл ацетонитрила вьщерживают в течение 4 ч при , Реакционный раствор фильтруют до образования прозрачного раствора и упаривают. Остаток перегоняют. Фракцию, выкипающую при 88102 С/10 мм рт.ст. перегоняют вновь Получают 115,7 г 2,2,4,4,4-пентахлор бутирилхлорида, т.кип. 95 - 96С/10 мм рт.ст. ИК-спектр (СНСЕ), см :1785 (СО Результаты элементарного анализа: (мол. вес 278,80) Вычислено,%: С 17,23, Н 0,72, СЕ 76,30. Найдено,%: С 17,8, Н 1,0,СЕ 75,5. б)137 г (0,5 моля) полученного согласно примеру 1 метилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты кипятят в течение 40 ч в 700 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаждения экстрагируют толуолом. Экстракт вновь экстрагируют разбавленной гидроокисью натрия. Щелочную водную фазу промывают диэтиловым эфиром, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Этот экстракт промывают водой, сушат над сульфатом магния и упаривают. Остаток вьщерживают в течение 2 ч при в 200 мл тионилхлорида. Темную реакционную смесь упаривают досуха. Остаток-перегоняют. Получают 102,9 г хлорангидрида 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты, т.кип. 100 - 102°С/14 мм рт.ст. Спектральные данные полученного хлорангидрида идентичны спектральным данным продукта, полученного по пуикту а. в)Аналогично тому, .как описано в пункте б, полученный согласно примеру 2 этиловый эфир 2,2,4,4,4-Пентахлормасляной кислоты может быть превращен в соответствукнций хлорангидрид. : - ИК-спектр (СНС8з) 1805 (СО) , Результаты элементного анализа: (мол. вес 263,98) Н.айдено,%: С 36,4, И 3,9, О 6,2, С 53,5. Вычислено,%: С 36,40, Н 3,82, О 6,02, С 53,72. Пример 4. а)181,8 г (1 моль) хлорангидрида триклоруксусной кислоты, 3 г хлорида одновалентной меди и 200 мл ацетонитрила загружают в танталовый. автоклав. После впрессовывания 93,7 г (1,5 моя) винилхлорида, автоклав нагревают 4 ч при 140°С. После этого реакционную смесь перегоняют. ПолучгГют хлорнгидрид 4,4,2,2-тетрахлормасляной ислоты в виде бесцветной жидкости, .кип. 100-105с/20 мм рт.ст. ИК-спектр (СНСвз). 1790(СО). Результаты элементного анализа; 4НзСе5О (мол.вес 244,40). Найдено,%: С 20,0, Н 1,3, С 71,5. Вычислено,%: С 19,67, HI,24, С 72,56. б)191,4 г (1 моль) этилового эфира трихлоруксусной кислоты, 3 г хлорида одновалентной меди и 200 мл ацетонитрила загружают в танташовый автоклав. После введения 93/7 г (1,5 моля) винилхлорида автоклав нагревают 4ч при 140с. После этого реакционную смесь перегоняют. Получают 208,5 г (82% от теории) этилового эфи