Олигофениленсульфид- @ , @ -дитиолы растворимые,с низкой температурой размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C08G75/16 

. 1 Изобретение относится к области синтеза новых серусодержащих полимеров, точнее олигофениленсульфид-с,(х дитиолов общей формулы HS-fRSj H, где п 7-12, которые могут быть использованы для синтеза термостойких блоксополимеров. Указанные олигофениленсульфид-),(х дитиолы и способ их получения в лите ратуре не описаны. Известны поли-пара-фениленсульфи ды, полученные поликонденсацией пар дигалогенбензолов с сульфидом натрия, которые могут содержать тиольные группы TI . Однако наряду с тиольными группами полимер содержит концевые атомы,галогена, которые не удается полностью заместить на тиольные группы даже при избытке сульфида натрия. Полученные полимеры нерастворимы до 200°С и не размягчаются до 260280 с, что не позволяет их использовать для синтеза блоксополимеров. Целью изобретения является получение растворимых олигофениленсуль- фид-о,о -дитиолов с низкой температурой размягчения, пригодных для синтеза термостойких блоксополимеров. Цель достигается, тем, что о,и)-дигалоидолигофениленсульфиды общей формулы , где , обрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1:2 до 1:4 соответственно и обработку проводят при 160-200 0 в среде полярного органического растворителя. В качестве,растворителя используют N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамиД, N,N -диэтилбензамид. Полученные олигофениленсульфйдо,иЬдитиолы представляют собой порош ки или эластомерные продукты янтарного цвета, размягчающиеся в зависимести от молекулярной массы и изомер ного состава при температуре от 20 до 150°С, растворимые в бензоле, хлороформе и других органических растворителях. Олигомеры с молекулярной массой до 800 растворимы в виде натриевых солей в воде, а при подкислении водных растворов выпадают в осадок. Среднечисловые молекулярные массы олигомеров, определенные збулиоскопией в хлороформе и по концевым тиольным группам, равны 860-1270, 52 что соответствует степени полимеризации . Количество концевьк тиольных групп составляет 3-12 мас.% (аргентометрическое титрование в пиридине). Отсутствие в олигомерах атомов . хлора, хорошее совпадение молекулярных масс, определенньк эбулиоскопией и по концевым тиольным группам, а также отсутствие по данным ИК-спектров трехзамещенных бензольных колец в структуре олигомеров указывает. на то, что концевыми группами олигомеров являются только тиольные группы, и что тиольные группы находятся только на концах олигомерных цепей. В ИК-спектрах олигофениленсульфид- С,сО-дитиолов имеются полосы поглощения в области 740, 820, 780см , характерные для колебаний орто- метаи пара-дизамещенных бензольных колец (в зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфида) 1090 характ еризующие валентные колебания фенил-сера, в области 1470 и 1570 СМ , относящиеся к колебаниям ароматических циклов, а также не интенсивные полосы в области 2550 , относящиеся к колебаниям тиольных групп, связанных с.ароматическим кольцом. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом аргона, обратным холодильником и мешалкой, загружают 10,9 г (0,01 моль) сополипара-орто-фениленсульфида (молекулярная масса 1090, содержит 2,32% хлора), 1,12 г (0,02 моль) гидросульфида натрия, 100 мл N-метилпирролидона и ведут реакцию при температуре 200С в течение 2 ч. Горячую реакционную массу высаживают в 300 мл дистиллированной воды и подкисляют концентрированной серной кислотой до . Выход 9,5 г (87,2% от загрузки). Элементньй анализ: S 30,39; С . 63,17; Н 3,92; С1 - нет. % SH групп 7,25. Молекулярная масса 902 (по концевым SH группам). Приведенная вязкость 0,076 дл/гр. |Ь,Гг олигомера в 10 мл N-метилпирролидона, ). П р и м е р 2. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1. Берут 5,5 г (0,05 моль) сополи-параорто-фениленсульфида, 5,6 г .

(0,1 моль) гидросульфида натрия, 500м N-метилпирролидона и ведут реакцию в течение 4 ч при температуре .

Выход 52,1 г (93,8% от загрузки).

Элементный анализ, %: Н 3,61; С 64,09; ,27.

Приведенная вязкость 0,068 дл/гр (0,1 г олигомера в 10 мл К-метилпирролидона, ). -.

Молекулярная масса 860 (по концевым SH группам).

ПримерЗ. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного берут 15,1 г 1(0,01 моль) сополи-пара-мета-фенилен I сульфида (молекулярная масса 1510, iсодержит 0,5% брома), 2,24 г (0,04 моль) гидросульфида натрия, 100 мл диметйлсульфоксида и ведут

6 ч при температуреакцию в течение ре 160°С.

Выход 12,4 г (82,1% от загрузки).

Элементный анализ, %, С 67,24; Н 3,69; S 31,89.

% SH групп 5,2.

Молекулярная масса 1270 (по концевым SH группам).

Приведенная вязкость 0,09 дл/гр.

Таким образом, олигофениленсуль фид-о,м -дитиолы получают на основе лег1со доступных галогенсодержащих полифениленсульфидов.имеют хорошую растворимость и низкие температуры размягчения 20-150°С, в качестве концевых содержат только тиольные группы,, что позволяет использовать их для синтеза блоксополимеров.

1. Олигофениленсульфид-<<,и)-ди- .тиолы общей формулыГДЕ П=7-12\/И(ИЛИ) /^растворимые, с низкой температурой размягчения для синтеза термостойких блоксополимеров..'2. Способ получения соединения по п. 1 , о-гли чающийся тем, что dfO-цк- галоидолигофенилеисульфид общей формулыCl"fRSH|^Clобрабатывают гидросульфидом натрия при молярном соотношении от 1:2 до 1 :.4 соответственно и обработку проводят при 160-200 **С в среде полярного органического растворителя.i (Лс:А^00 О5Од СД