Олиго(дифенилен)сульфиды для получения термореактивных полимеров и способ их получения Советский патент 1981 года по МПК C08G75/14 

(54) ОЛИГО(ДИФЕНИЛЕН)СУЛЬФИДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ , ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРСШ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

I

Изобретение огносигся к новым полимерным соединениям, конкретно к олнго

2

(дифенилен)сульфидам общей формулыгде , , я способу нх получеавй. Опкго(дифенилен)сульфнды, содержащие в боковой цепи реакционноспособные пе винные аминогруппы, могуг быть нспопьэоваиы для получения термореакгивных полимеров. Указанные опигомеры, их свойства и способ получения а литературе не описаны. Известны олигоариленсульфиды с концевыми аминогруппами, полученные соконденсацией дигалоидаромагического соединения с И-хлоранклином l. Однако эти олшгомеры не могуг быть использованы для получения на их основе термореактивных полимеров. Известны олигофенилентетрасульфиды, полученные поликонденсацвей динитроди хлорбензола с тетрасульфидом натрия 2. Однако эти олигомеры термически неустойчивы и не могут бить вспользованы для получения термореактивных полимеров. Цель изобретения - синтез олкго(дифенилен)сульфидов. Цель достигается тем, что олиго(диг фенилен)сульф1Шы формулы могут быть использованы для получения термореактивньк полимеров.

38571624

О1иго(дифенипен)сульфиды формулы 1ших опито (дифенилен) сульфидов

получают обработкой хлорсодержа-умпы

форгде , ,

натриевой солью И -аминофенопа в соогношении 0,25-1,0 моль на каждый атом хлора в раствфе N -метилшфролидона при 198-202 0.

Полученные амнносодержащие олиго(ди-фенилен) сульфиды представляют собой порошки, растворимые при комнатной температуре .в хлороформе, бензоле N -метилпирролидоне, размягчаются при 165265 С, содержат по данным элементного анализа и результатам титрования 2,55,0 вес.% первичных аминогрупп.

В ИК-спектрах олиго(днфенил)сульфидов имеются полосы потловдення в области, 82О, 88О (1,4-ди и 1,3,5тризамещенные бензольные кольца), 1О9О (фенил - сера), 124О (простая эфирная связь), 147О, 1570 (ароматические кольца) и 34ОО-3420 (валентные колебания первичных аминогрупп).

По данным рентгеноструктурного анализа ол иго (дифенилен) сульфиды аморфны.

Обработкой аминосодержаших олиго(дифенилен)сульфидов малеиновым ангидридом могут быть получены раствсримые термо- реактивные олиго(дифеннлен)супьфиды с боковыми малвяниь.идными группами, термическое отверждение которых происходит при температурах 18О-260 С, т.е. эти олигомеры могут быть переработаны в изделия на стандартном оборудовании для переработки пластмасс. Отвержденные пог лимеры по своей термоокислительной устойчивости и огнестойкости превосходят аналогичные промышленные реактопласты на основе бисимидов малеиновой кислоты.

Пример. В 1:рехгсфлую колбу объемом 2 литра, снабженную мешалкой, прямым холодильником, вводом аргона загружают 326,5 г(1,О моль) тетрахлордифенила, 240,0 г (1,О моль) сульфида натрия в виде кристаллогищ ата, 1ООО мл N - метилпирролидона и медленно нагревают содержимое колбы в токе аргсиа, отгоняя азеотроп Н -метилпирролйдонвода. Отгонку заканчивают при температуре отгонных паров 2ОО С; при этом в приемнике собирают около 400 мл отгона. Переключают прямой холодильник на

обратный и реакционную массу нагревают при температуре 200с в течение 6 ч.

После окончания реакции реакционную массу охлаждают и высаждают в подкисленный ацет(ж (4л ацетона + 40О мл концентрированной сол$шой кислоты). Выпавший осадок отфильтровывают, промь{вают 500 мл ацетона, затем дистиллированной водой (до отсутствия ионов хлора, нроба с и снова 500 мл ацетсжа. Осадок сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 144,4 г (5О,3% от теоретического).

П р и м е р 2. В четырехгорлую Тколбу, снабженную мешалкой, насадкой Дина-Старка, капилляром для аргс«а, термометром, загружают 1,О04 г (0,ОО92 моль) возогнанного п-аминофенола, заливают 1,84 мл метилпирролидона и пропускают ток аргона в течение 1 ч. Далее приливают 2,02 мл толуола, О,4826 мл раствора 5О% (0,О092 моль) и нагревают реакционную массу при перемешивании при температуре 11 О- 120 С. Отгоняется азеотроп толуол - вода. Через 6 ч собирают 2,1 мл ааеотропа. Повышают температуру до 160-17О С и вьщерживают смесь при этой температуре в течение 1,5 ч. 5 г (О,0092 моль) хлорзамещенного олиго(диЬенилен)сульфида, полученного в примере 1, растворяют в ЗО мл Н-метилп1фролидона и загружают в колб Реакционную массу нагревают до темп ратуры 2ОО С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.

Затем реакцишную массу охлаждают до комнатной температуры и высаждают в 1%-ный раствср NcUjSO B воде. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат до постоянного веса. Выход 4,О5г (70,6% от те зетическоГо).

П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 2. Загружают 2,ОО8 г (0,0184 моль) п-аминофеноиа, в расчет 1 моль на 2 атома хлора хлорсодержашего олиго(дифенилен)сульфида, и О,9652 мл (О,О184 моль) водногЪ раствсчза едкого натрия. Выход. 4,8.г (75% от теоретического).

П р и м е р 4. Процесс осущесгвляюг по гфимеру 2. Загружают г {О,О364 моль) п аминофенопа, в расчеге 1 моль на каждый атом хлора хлорсодер жащего олиго(дифенилен) сульфида, и 1,93О4 МП (0,О368 моль) 5О%-ного

водного расгвора едкого нагрня. Выход 4,2 г {63,8% ог теоретического).

Свойства исходного хлорсодержашего олиго(дифеннлен)сульфида и аминосодержащих олиго(дифенилен)сульфидов на его ос, нове представлены в таблице.

26О-265 18,7О

4 : 1

18,30

2 : 1

165-180 12,85 13,72

1 : 1

20О-21О 13,12 1О,33 Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают раствор О,864 г (0,ОО15 моль) аминосодержащего олиго (дифенилен)сульфида, полученного в примере 2, в ЗО мл Н-метилпирролидша, 0,147 г (0,ОО15 моль)малеинового ангидрида в 1О мл N-метилпирролидсжа и перемешивают реакционную массу 1 ч при 2О-25°С. Затем к раствору добавляют « и, 1 г 1О,ОО12 моль) ацетедаа натрия, 3 мл уксусного ангидрида и перемешивают содержимое колбы 4 ч При температуре 5О С. Реакцис«ную массу выливают в 100 мл воды с ацетоном (1:1-по объему), добавляют 1 мл концентрированной сол5гаой кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, ацетсшом и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 0,86 г (87,3% от теа

, / //

ft

/ г О- оретического). Температура размягчения , 220-230 С. ИК-спектр: 1710 и 137Осм (карбо Ш1Ьная и С-Н группы малеинимгшных циклов). При нагревании этого олигомера при температуре 22О°С получают неплавкий и нерастворимый полимер трехмернся о строения, устойчивый на воздухе по данным ДТГА до температуры 38О . При испытании на (ягнестойкость установлено, что отв жденные фодукты относятся к негорючим материалам. Таким , полученные ол иго (дифенилен) сульфиды растворимы при коктнатной температуре в ряде органических растворителей, имеют низкую температуру размягчения 165-285 0. На основе этих олигомеров могут быть получены олигомеры, содержащие малеинимидные группы, которые могуг быть далее переработаны в изделия при 180-220 С на стандартном оборудованвн для переработки пластмасс. Отвержденные полимеры неплавки, нерастворимы, не разлагаются на воздухе до

по данным ТГА и являются негоJ)ючим материалом.

Формула изобретения 1. Олиго (дифен илен) сульфиды общей формулы 1 где О-1, , для получетия термореактивных полимеров, j f@ / /--

где wi О-1, и 4-1О, отличающийся тем, что хлорсодеробрабатывают натриевой сопью « -ам нофенола в соотношении 0,25 - 1,0 моль на каждый атом хлора в рас воре fs| -метилпирролидона при 198 202°С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

жащие олиго(дифенилен)сульфиды форму25 ЛЫ 11.

.а

х«

п. 2. Способ получения олиго(дифенилён) сульфидов общей формулы 1. Патент США № 3354129, кл. 26О-79, опублик. 1967. 2. Шутов Э. Я. и др. Условия поликонденсации дигалоидных производных бензольного ряда с тетрасульфидом натрия. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 1973, т. 16, № 11, с. 1736-1738.