Блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды как термореактивное связующее и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G75/30 

гЗе Ph O7:ufu/iM(O mv5-l5 ; n г-Т, б/1Околи офениленсульфидбиссукцинимиды указанной выше формулы получают полимеризацией бисмалеинимидов с олигофениленсульфид-о1,С1гдитиолами общей Н$- -РЬ-$ Нгае Ph формулы. UlVflU т 5-15 в растворе или в расплаве при 20200 С и молярном соотношении олигофениленсульфид-о1,4 дитиол :бисмалеинимид от 1:1 до 1:3. В качестве олигофениленсульфидс-,и)-дитиолов используют легко доступные продукты поликонденсации орто-, мета-j пара-дихлорбензолов или их смесей с избытком сульфида натрия Исходные олигомерные дитиолы имеют молекулярную массу 500-1500 (эбулиоскопия и концевые группы;, что соответствует степени полимеризации Количество концевых тиольных групп составляет 3-12 вес,% ( аргентометрическое титрование в пиридине. Получение олигофениленсульфид-в6,0г -дитиолов и блоколигофениленсульфидбиссукцинимидов на их основе может быть совмещено в одном технологическом процессе путем обработки расплава ОЛИ гофениленсульфидс./JU-дитиолов на стадии их выделения бисмалеинимидом. Пoлyчe иe блоколигофениленсульфидбиссукцинимидов представлено следующей схемой реакции: Оо H$-fph-s4-ii- -(l :к-Аг-и Sr оО | - : КкгЗе Ph- oV;Фли(о); ii|u/iulp 79 При получении блоколигофениленсульфидбиссукцинимидов в растворе в качестве растворителя предпочтительно использовать протонодонорные соединения, например фенолы, крезолы, а при использовании основных растворителей (пиридин, диметилформамид, М-метилпирролидон) полимеризацию проводят в присутствии доноров протонов, например уксусной кислоты в количестве вес, от бисмалеинимида. При проведении реакции олигофениленсульфид-о6,и -дитиолов с избытком бисмалеинимида получаемые олигомеры и полимеры содержат в качестве концевых реакционноспособные двойные связи бисмалеинимидов; Блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды представляют собой порошки или прозрачные, окрашенные стекла (при проведении реакции в расплаве, растворимые n бензоле, хлороформе и других органических растворителях, размягчающиеся (в отличие от аналоо. гов) , при 65-130 0, что позволяет использовать их расплавы для пропитки наполнителей. Их молекулярные массы, определенные эбулиоскопией в хлороформе и гель-проникающей хроматографией, равны 2500-10000, что соответствует степени полимеризации 2-7. n В ИК-спектрах блоксополимеров имеются полосы поглощения, характерные для дизамещенных фениленовых ядер в области , 780 и 820 см (орто-, мета- и пара- замещение в зависимости от изомерного состава исходного олигофениленсульфидтз,иУ-дитиола) , 1090 и 11б5 CMt относящиеся к колебаниям связи Саром или Салиф-углерод соответственно, 1370 и 1710 см - колебания С-Н связей и С-0 групп имидных циклов. По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры аморфны. Их термическое разложение на воздухе по данным ТГА происходит при it30-A50C Блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды являются термореактивными полимерами. Отверждение их расплава происходит при температурах (180-200 С), существенно превышающих температуру размягчения полимеров,что позволяет, в отличие от аналогов, использовать

,расплавы полимеров для пропитки различных наполнителей.

Пример 1. Синтез полимеров в растворе пиридина.

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и обратным холодильником загружают рйствор 2,Об г (0,002 моль) свежеприготовленного олиго-пара-орто-фениленсульфид-1о,1дитиола (молекулярная масса 1030, содержит тиольных групп 6, вес.%) в 200 мг пиридина, 20 мл уксусной кислоты и прикапывают раствор 0,716 (0,002 моль) N.N-C, -диАенилметан) бисмалеинймида в 25 мл пиридина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при , затем еще 2 ч при , охлаждают до комнатной температуры и высаживают в 1000 мл этанола.. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 300 мл этанола и сушат в вакууме при 60°С до постоянного веса. Выход 2,8 г (93,0 от теоретического). Температура размягчения ЮО-ПО С (по термомеханимеским кривым).. Приведенная вязкость 0,09 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 25). Молекулярная масса 8051 (гель-проникающая хрома т о графи я. Элементный анализ.; ...

Найдено, %: С б5,87; Н 3, N 2,38; S 22,Ot.

Вычислено на элементарное звено,;:

/г

С 65,98; Н 3,86; N 2,05; S 23,7. .Примеры 2-6. Отличаются строе- . °нием исходных олигомерных дитиолов и бисмалеинимидов (см. таблицу).

Пример 7- Синтез полимера в растворе N-метилпирролидона.

Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве растворителя берут N-метилпирролидон Выход полимера 2,78 г (98,0°о от теоретического) . Температура размягчения 95-10 0. Приведенная вязкость |0,09 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл Н-метилпирролидона, 25С).

Пример 8. Синтез полимера в растворе N,N-диэтилбeнзaмидa.

Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве растворителя берут М,Н-диэтилбензамид Выход полимера 2,88 г (99,0 от теоретического) . Приведенная вязкость 0,1 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл N-метилпирролидона, 25°С). Температура размягчения ПО-115°С.

Пример 9. Синтез полимера в расплаве,с избытком бисмалеинимидом

В расплав 2,Об г (0,002 моль) олйго-пара-оТУго-Шениленсульфид-о ,1г -дитиола (содержание тиольных групп 6, вес.о, молекулярная масса 1050) при 200°С добавляют 2,29 г (0,006 моль) N,N-(,t-дифeнилмeтaнJбиcмaлeинимидa, перемешивают прозрачный гомогенный расплав в течение 20 мин и, не охлаждая, выливают в чашку Петри. Выход 3, г (97,8% от теоретического) полимера в виде прозрачного стекла желтого цвета. Температура размягчения 95-100°С. Приведенная вязкость 0,08 дл/г С 0,1 г полимера на 10 АЛЛ М-метилпирролидона, 23°С).

Таким образом в отличие от аналогов блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды получаются на основе более доступных и дешевых олигомерных дитиолов, выпуск которых освоен промышленностью; процесс получения полимерных и исходных олигомерных дитиолов может &ь1ть совмещен и в одной технологи чешской схеме; получаемые блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды имеют более низкиё (на 95-100 С) температуры размягчения, что позволяет использовать расплавы полимера для пропитки различных наполнителей. Формула изобретения 1. Блоколигофениленсульфидбиссукци МИДЫ общей формулы -ff-sinC|V -,X;u(u/iurOj wfww(O |с молекулярной массой 2500-10000 как термореактивное связующее. : 2. Способ получения блоколигофениленсульфидбиссукцинимидов, заключаЪщийся в том, что проводят поли меризацию бисмалеинимидов с олиго2810фениленсульфидтэ ,С4 -дитиолами общей формулы HStPli-s}xv,H, в растворе или в расплаве при 20-200 С и молярном соотношении олигофенилеНсульфид-о.,и -дитиол:бисмалеинимид от 1:1 до 1:3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Лвторское свидетельство СССР tf , кл. С 08 G 73/16, 19772. Патент США № З9337 9, кл. С 08 G 73/10, опублик. 1976. ; 3- Лвторское свидетельство СССР по заявке № 2591666/23-04, кл. С 08 G 75/1t, 1978.