Способ получения поли-п-фенилентерефталамида Советский патент 1981 года по МПК C08G69/28 

значительно упроститьпроцесс регенерации растворителя и улучшить качество целевого продукта. Введение в реакционную среду 525 вес. % хлористого кальция позволяет получить полиг-п-фенилентерефта ламид с приведенной вязкостью 2,5 . или выше. Другие сочетания органического растворителя и соли приводят к получению поли-п-фенилентереф таламида с низкой приведенной вязкостью. Процесс согласно изобретению может проводитьсяразличными путями. Например, N-метилпирролидон можно смешать с требуемым количестэом хло рида кальция, затем добавить п-фени Лендиамин и при интенсивном перемешивании добавить терефталоихлорид. Образующийся поли-п-фенилентерефталамид вместе с другими,составляющими частями реакционной системы образуют гелеобразную массу. Эту массу тщательно перемешивают с коа гулянтом, таким как вода, полимер вьщеляют фильтрацией и очищают путем промывания. Кроме того, составные части реакционной системы можно добавлять по очереди в различном порядке, например, вначале добавить п-фенилендиамин к К-ме тилпирролидону, а зате Хлорид кальция. Реагенты можно доба лять в реакционную смесь одновремен но, например в систему N-метилпирро лидон-хлорид кальция добавляют порошкообразную смесь п-фенилендиамин и терефталоилдихлорида в нужном соотношении. Такая методика предпочтительна. Независимо от выбранной методики добавления реакция между диамином и хлоридом.кислоты всегда должна протекать в среде N-метилпир ролидон а, содержащего по крайней ме ре 5 вес. % хлорида кальция. Вещества, выбранные для реакции, должны содержать минимальное количе ство примесей. В частности, присутствие воды в количестве более чем 0,05 вес. % в расчете на общий.объем реакционной смеси может привести к недопустимо низкому значению приведенной вязкости. Следовательно, N-метилпирролидон . и Хлорид кальция должны быть практически свободными от воды. Обез-1 воживание хлорида кальция можно про водить при осушке вещества в виде п ли (тонкоизмельченного порошка) в вакууме при 200°С. Кроме того, что применение пылевидного хлорида кальция приводит к ускорению процесса сушки, он имеет еще то преимущество что его можно более легко и зффекти но диспергировать в N-метилпирролид не. Количество хлорида кальция, используемого в процессе, составляет по крайней мере 5 вес. % в расчете на N-метилпирролидон и оно зависит от концентраций получаемого поли-п-фенилентерефталамида и от его приведенной вязкости. На илучшие результаты, а именно самое высокое значение для приведенной вязкости, получаются, когда используется смесь из N-метилпирролидона и 5-25 вес.. % хлорида кальция. При температуре реакции хлорид кальция рас -ворим в N-метилпирролидоне только ограниченно,примерно б вес. % при . В , используемой в процессе, хлорид кальция, следовательно, находится частично в растворимом состоянии, а частично в виде суспензии. Высокие значения приведенной вязкости получаются в том случае, когда часть хлорида кальция находится в твердой, фазе в начале реакции. При добавлении реагентов хлорид кальция будет частично или полностью переходить из диспергированного в растворимое состояние. С точки зрения этого перехода желательно, чтобы хлорид кальция находился в тонко измельченном виде, когда его добавляют к N-метилпирролидону. Если придерживаться количества хлорида кальция в области 5-25 вес. %, то в реакционной системе часть хлорида кальция всегда будет присутствовать в твердом виде. Концентрация поли-п-фенилентерефталамида, с которой он получается, может варьироваться в определенных пределах. С точки зрения экономики нежелательно использовать низкие концентрации, которые приводят к низким значениям приведенной вязкости. С другой стороны, очень высокие Концентрации не приводят к достаточно высоким значениям приведенной вязкости. Желательно, чтобы количества двух реагентов были выбраны таким образом, чтобы в конце реакции полип-фенилентерефталамид по.Лучался в количестве 7-20 вес. % в расчете на Ы-метилпирро.лидон, Особенно благоприятные результаты получаются при концентрации полимера 8-12 вес. %. С точки зрения получения высоких значений вязкости желательно, чтобы весовое количество хлорида кальция, используемого в реакции, было по крайней мере равно количеству (весовому) получающегося поли-п-фенилентерефталамида. п-Фенилендиамин и терефталоилхлорид используют в эквивалентных количествах или возможен незначительный избыток одного по сравнению с другим. Кроме того, для контролирования реакции роста полимерной цепИ можно использовать специальные вещества и другие обычные добавки. Кроме N-метилпирролидона в реакционной систе;1е могут присутствовать небольшие количества, например до 10% другого растворителя, такого, как диметилацетамид. Однако использование такого дополнительного раствори теля не дает никаких особых преимуществ . Добавление в реакционную смесь кислот, связывающих веществ при низкотемпературной полимеризации, н пример: окиси кальция, пиридина, N-метилморфолина, триэтиламина, N-м тиланилина, обычно приводит к получению поли-п-фенилентерефталамида с более низкой приведенной вязкостью по сравнению с вязкостью, получаемой, когда такие вещества не добавляются. Однако было найдено, что добавление N-дйметиланилина приводи к йозрастанию вязкости и более того вызывает ускорение реакции. N,N-.Димр;тиланилин можно использовать в количестве 5-25 вес. % в расчете на N-метйлпирролидон, но желательно ег использовать в количествах по крайней мере эквивалентных Количеству с ляной кислоты, образующейся в реакции. При проведении процесса согласно изобретению необходимо, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась особенно на той стадии получения, на которой п-фенилендиамин и терефталоилхлорид реагируют друг с другом. Недостаточное перемешивание приводит к столь высокой вязкости, что оказывается невозможно провести процесс. Перемешивание должно про- водиться как в процессе подачи реагентов, так и после того до тех rtop пока не произойдет достижение окончательной степени полимеризации п-фенилентерефталамида. Перемешивание можно проводить, используя мешалку типа Waring BCendor со скоростью 10000 об/мин или больше. Г Кроме того, можно использовать и др гие смесители, обеспечивающие достаточную степень перемешивания. Используемый смеситель должен,.конечно, соответствовать объему процесса и методике. Если процесс согласно изобретению проводится непрерывно, то перемешивание может также происходить при инжектировании pieaгентов последовательно или одновременно в турбулентный поток реакционной среды. Согласно изобретению процесс проводят при температурах ниже 40°С.. -разу после того, как реагенты контактируются, наблюдают некоторое п6вышение температуры, после чего последующее пбстепенное возрастание температуры происходит в результате механического перемешивг ния. В процессе проведения полиме зизайии вязкость реакционной смеси возрастает со скоростью, которая зависит от начальной температуры реакции. Эту начальную температуру следует выбрать такой, чтобы реагенты можно было бы тщательно перемешать прежде, чем смесь станет слишком вязкой. Желательно, чтобы процесс проводился при температуре реакционной смеси (-20)-(+40)с. Это достигается охлаждением перед, в течение и/или после реакции. Реакция полимеризации протекает быстро и полностью заканчивается в течение 15 мин. Реагенты следует добавлять так быстро, насколько это возможно , например в течение Юс, после чего продолжают перемешивание до тех пор, пока вязкость не достигнет своего окончательного значения. Перемешивание можно продолжить, если требуется для того, чтобы реакционный продукт, который обычно получается в виде гелеподобной массы, смог сформироваться в частицы такого раэмэра, которые пригодны для коагуляции. Далее поли-п-фенилентерефталамид выделяют из реакционной смеси. Это можно сделать, по-первых, путем тщательного перемешивания реакционной смеси с водой или водной щелочью, например, с помощью мешалки Warinq B endor. Из полученной суспензии . поли-п-фенилтерефталамид отфильтровывают или выделяют центрифугированием, промывают водой и высушивают. Из фильтрата, состоящего из N-метилпирролидона, хлорида кальция, воды и соляной кислоты, образующейся при реакции, можно выделить N-метилпирролидон и хлорид кальция. К тому же, например, соляную кислоту можно превратить в хлорид кальция с помощью гидрата-ОКИСИ кальция, а воду отогнать. После разделения, полного или частичного, на составляющие части оставшуюся смесь можно использо- вать вновь. Приведенную вязкость поли-п-фенилентерефталамида рассчитывают по формуле и - относит. - отношение времени относит. истечения раствора полимера (0,5 г поли-п-фенилентерефталамида в 10.0 мл 9б%96%-ной серной кислоты) и чистого растворителя, измеренное в капиллярном вискозиметре при 25°С. Поли-п-фенилентерефталамид, полуенный по предлагаемому способу, пододит для использования в качестве сходного вещества при производстве окрытий, в частности, пленок, нитей волокон, имеющих высокую прочность высокие значения начальных модулей Коэффициентов) . Производство таких веществ может осуществляться обычными методами. Нити и пленки могут быт получены, например, при вытягивании их из растворов /полимера в концентрированной серной кислоте. Полученные таким образом нити и волокна подходят для использований в качестве армирующих веществ для резин, например, в шинах. Кроме особооговоренных, все проценты в примерах весовые , количеств хлорида кальция /и поли-п-фениленте- рефталамида берутся в расчете ria N-метилпирролидон. П р и м е р. 1. В смеситель типа Waring BBendor с мешалкой и охлаждаюгйим днищем, соединенным с криостатом, вводят 24 г тонко измельченного и высушенного хлорида кальция, диспергированного в 200 г N-метилпирррлидона ,(12 вес. % хлорида калЁ. ция) . Хлорид кальция частично находится в твердом состоянии. К этой суспензии при перемешивании добавляют 7,3 г Порошкообразного п-фенилендиа мина. Полученную смесь охлаждают до . Далее, при постоянном перемеши вании и охлаждении быстро добавляют 13,9 г расплавленного терефталоилдихлорида. Перемешивание продолжают еще 30 мин. Температура возрастает до . Образуется рассыпчатая масса. Она содержит 16 г поли-п-фенилентерефталамида (8 вес. %). После этого добавляют воду, при этом массу интенсивно перемешивают до образования суспензии. После фильтрации, промывания и сушки получают поли-п-фенилентерефталамид с приведенной вязкостью 4,02. П р и м е р 2. Используют ту же методику, что описана в примере 1. Реакцию проводят в смеси 200 мл . N-метилпирролидона и 36 г хлорида кальция (18 вес. %). В качестве реагентов используют 11,0 г (1,02 моль) п-фенилендиамина и 20,7 г (1,02 моль) терефталоилдихлорида. Получают 24 г поли-П7фенилентерефталамида (12 вес. %) с приведенной вязкостью 4,05. ПримерЗ. В этом примере показано влияние хлорида кальция на приведенную вязкость поли-п-фенилентерефталамида,.полученного в процессе полимеризации. Используют ту же методику, что описана в примере 1. Концентрацию хлорида кальция изменяют а концентрация поли-п-фенилентерефталамида в конце реакции всегда одинакова и составляет 8 вес. %. Результаты приведены в табл. 1.

Опыт

Содержание хлорида кальция, вес. %

о

2

4

6

8

10

12

14

16

20

25

Таблица 1

1

прив,

0,30 0,55 1,40 3,05 3,15

4,05

4,05

5,05

4,25

4,60

3,80