Способ получения дигалоидфенилсульфонов Советский патент 1992 года по МПК C07C317/14 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения дига- лоидфенилсульфонов общей формулы

3-CI-4-XCeH3S02R, где X - галоген;

R - алкил или 3-С1-4-ХСбНз.

В ряду указанных дигалоидфенилсуль- фонов наиболее интересны бис-{3-хлор-4-га- лоидфенил)сульфоны (R - 3-С1-4-ХСбНз). В литературе описан только бис-(3,4-дихлор- фенил)сульфон. Он является мономером для термостойких полимеров и полупродую ом в синтезе другого мономера - бис-(3-хлор-4- оксиФенил)сульфона.

Известны способы получения бис-(3,4- дихлорфенил)сульфона, в которых используется метод сульфонилирования 1.2-дихлор- бензола 3,4-дихлорбензолсульфохлоридом в присутствии эквимолярных количеств безводного хлористого алюминия, 3,4-ди- хлорбензолсульфокислотой в присутствии водоотнимающих агентов - хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения бис-(3,4-дихлорфенил)сульфона путем обработки 1,2-дихлорбензола избытком серного ангидрида в растворе диметил- сульфата при температуре 20-75°С. Конечный продукт с выходом 86% выделяют смешиванием реакционной массы с теплой водой.

ч

Недостатками известного способа являются применение в качестве растворителя высокотоксичного диметилсульфата, а также образование в процессе выделения конечного продукта большого количества трудноутилизируемого отхода - разбавленной серной кислоты, содержащей диметил- сульфат и продукты его гидролиза, в том числе метанол. Наличие указанных недостатков значительно снижает возможности использования способа в промышленных масштабах.

Кроме того, недостатком приведенных способов сульфонилирования 1,2-дихлор- бензола является низкая избирательность по изомерному составу в синтезе симметричных тетрагалоидпроизводных дифенил- сульфона, содержащих различные атомы галогенов

Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, повышение избирательности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается путем хлорирования моногалоидфенилсульфонов общей формулы

4-XCeH4S02Ri где X - галоген;

RI - алкил или 4-ХСбЩ, газообразным хлором в присутствии йода и в растворителе, представляющем собой смесь хлорсульфоновой кислоты и хлороки- си фосфора (форсфорилхлорид). Оптимальное содержание фосфорилхлорида в смеси в зависимости от вида сульфона изменяется в пределах 40-60 мас.%, а соотношение количества хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида по массе: (0,7 - 1.7). Уменьшение доли фосфорилхлорица ведет к потере избирательности хлорирования по глубине, т.е. к образованию значительных количеств продуктов высокой степени хлорирования. Это результат, близкий к известному, полученному при хлорировании хлорфенилал- килсульфонов в растворе хлорсульфоновой кислоты в присутствии йода.

Избирательного введения в каждое бензольное кольцо сульфона не более двух атомов галогена путем хлорирования в растворе хлорсульфоновой кислоты не происходит даже при дозировании хлора в реакционную массу до исчезновения исходного и промежуточного продуктов. Например, при достижении полной конверсии исходного и почти полной промежуточного 3,4-дихлорфенил-4 хлорфенилсульфонов содержание целевого бис-(3,4-дихлорфе- нил)сульфона составляет 70,5 мас.%. а суммарное количество продуктов более высокой степени хлорирования 18%: при

хлорировании до отсутствия в хлормассе исходного и промежуточного продуктов содержание целевого снижается до 41,7%, а суммарное количество продуктов более высокой степени хлорирования достигает 57,7%. Повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, а а чистом фосфорилхлориде в присутствии йода хлорирование практиче0 ски не проходит.

Использование фосфорилхлорида в качестве составной части растворителя в оптимальных концентрационных пределах достигается химическая избирательность

5 хлорирования по глубине как в случае хлор- фенилалкилсульфонов, так и в случае бис- (4-галоидфенил)сульфонов. В составе конечных дигалоидфенилсульфонов практически отсутствуют продукты более высокой

0 степени хлорирования.

В случае хлорирования бис-(4-галоид- фенил)сульфонов при их концентрации в указанной смеси, близкой к насыщенной, конечные бис-(3-хлор-4-галоидфенил)суль5 фоны по мере накопления выделяются из раствора в кристаллическом виде в количестве 45-55% от теории. В растворенном виде остаются промежуточный продукт и незначительное количество конечного про0 дукта. Если в фильтрате после отделения кристаллического целевого продукта растворить новую порцию исходного сульфона и продолжить хлорирование, то процесс повторяется и из реакционной массы в кри5 сталлическом виде выделяется уже 98-100% целевого продукта (в расчете на последнюю загрузку сульфона). Растворитель в данном случае может использоваться многократно, а кристаллизация конечного продукта в хо0 де процесса значительно упрощает его выделение.

Состав продуктов хлорирования и чистота конечных дигалоидфенилсульфонов определялись методом газожидкостной

5 хроматографии (ГЖХ) в условиях: стеклянная колонка 1 м, наполненная сорбентом 5% ОУ-1 на хроматоне N-Super, фракция 0,16-0,20 мм, программированное повышение температуры 5°/мин от 100 до 240°С.

0 температура испарителя 200-220°С. Контроль изомерной чистоты получаемых продуктов осуществлялся на хроматографе, цвет серии 100 с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной

5 3 м, наполненной сорбентом 5% ОУ-225 на хроматоне N-Super, фракция 0,16-0,20 мм. температура испарителя 200-22 0°С.

Строение 3,4-дихлорфенилметилсуль- фона доказано сравнением с продуктом, полученным независимым синтезом по известному способу из 1,2-дихлорбензола. Строение известного бис-(3,4-дихлорфе- нил)сульфона доказано сравнением с продуктом, полученным независимым синтезом путем сульфонилирования 1 2-дихлорбензо- ла 3,4-дихлорбензолсульфохлоридом, а бис-(3-хлор-4-фторфенил)сульфона и бис-{3- хлор-4-бромфенил)сульфона подтверждено методом ПМР-спектроскопии. ПМР-спект- ры сняты на приборе Gemenl-200, рабочая частота 200 МГц.

Опыты проводят в условиях, исключающих попадание в реакционную смесь воды и влаги воздуха.

Пример 1. Синтез 3,4-дихлорфенил- метилсульфона (I).

1,5 г 4-хлорфенилметилсульфона растворяют в смеси, состоящей из 6,9 г хлор- сульфоновой кислоты и 7,05 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:1). Раствор помещают в реактор (хлоратор) колонного типа с пористой стеклянной перегородкой и трубкой ввода газообразного хлора в нижней части, добавляют 0,02 г йода и при 20°С подают хлор, предварительно обезвоженный барботажем через поглотитель Дрекселя, наполненный концентрированной серной кислотой. Скорость подачи хлора 1-2 л/ч. Пробы реакционной массы в количестве 0,5-1,0 г выливают в воду (0°С), кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и анализируют методом ГЖХ. В пробах, отобранных через 3 - 5 ч содержание (I) составляет 71, 92 и 98 мае,%-соответственно. Примесь - исходный 4-хлорфенилсульфон. Технический (I) с т.пл. 104-105° очищают перекристаллизацией из смеси гексан-бензол, т.пл. 112-114°С.

Пример 2. Синтез бис-(3,4-дихлорфе- нил)сульфона(П).

1 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 26,03 г хлор- сульфоновой кислоты и 33,5 г фосфорилхлорида (соотношение по массе (1:1,3), добавляют 0,01 г йода и хлорируют в условиях примера 1 в течение 10ч. Пробу реакционной массы обрабатывают и анализируют аналогично. Найдено, мас.%: бис-(3,4-ди- хлорфенил)сульфон 97; примеси 3,4-дихлор- фенил -хлорфенилсульфона 2,4; смесь продуктов более высокой степени хлорирования 0,5.

П р и м е р 3. Синтез (II).

5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона ргство- ряют в смеси, состоящей из 16,66 г хлор- сульфоновой кислоты и 11,18 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,7). Раствор переносят в хлоратор, добавляют 0,05- 0,1 г йода и хлорируют газообразным

хлором в условиях примера 1. Температура реакционной массы, измеряемая погруженным в нее термометром, в течение 5-10 мин повышается от 20 до 28°С. Через 2-4 ч из 5 раствора начинает выделяться кристаллический бис-{3.4-дихлорфенил)сульфон (II). Хлорирование продолжают до прекращения выделения твердой фазы. Суспензию помещают в другую емкость и через 2-5 ч 0 кристаллы (II) отфильтровывают, промывают 2-3 мл смесью хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава, тщательно отжимают на фильтре, промывают водой и сушат. Выход (II) 3,1 г (50% от

5 теории). Количество смеси для промывки осадка соответствует ее количеству, остающемуся на фильтре до промывки водой. В объединенном фильтрате после отделения (II) и промывки его рабочей смесью раство0 ряют 2,5 г бис-(4-хлорфенил)сульфона и хлорируют аналогично. Выделившиеся кристаллы (II) отфильтровывают, промывают аналогично и получают 3,0-3,1 г (II) (97- 100% от теории), т.пл. 173-175°С. Фильтрат

5 вместе с промывкой смесью растворителя используют повторно в последующих операциях. Содержание (II) в техническом продукте 93-97%, примесь 3,4-дихлорфе- нил-4 -хлорфенилсулъфон. После перекри0 сталлизации из смеси хлорсульфоновой кислоты и фосфорилхлорида используемого состава содержание (II) составляет 98%, т. пл. 177-178°. Маточник после перекристаллизации (II) может быть использован в каче5 стве растворителя для хлорирования новой загрузки исходного сульфона. Пример 4. Синтез (II). 6 г бис-(4-хлорфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 13,0 г хлорсуль0 фоновой кислоты и 22,1 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:1,7), и хлорируют в условиях примера 3, (II) выделяют аналогично, выход 3,34 г (45%). В маточнике растворяют 3 г бис-(4-хлорфенил)сульфона и после

5 аналогичной обработки хлором выделяют 3,73 г (II) (99%), т. пл. 173-175°С. Технический (II) содержит примесь 3,4-дихлорфе- нил-4 -хлорфенолсульфона в количестве 6,6 мас.% (ГЖХ). Исходный и продукты высокой

0 степени хлорирования отсутствуют.

П р и м е р 5. Синтез бис-(3-хлор-4-фтор- фенил)сульфона (III).

8 г бис-(4-фторфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 12,3 Г хлорсуль5 фоновой кислоты и 10 г фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:0,8). Раствор помещают в хлоратор, добавляют 0,1 г йода и хлорируют в условиях примера 3. Выделившиеся через 3-5 ч кристаллы (III) отфильтровывают, обрабатывают аналогично и

получают 4,8 г (III) (47%). В фильтрате растворяют 4 г бис-(4-фторфенил)сульфона, хлорируют и выделяют аналогично 5-5,1 г (III) (98-100%), т. пл. 173-175°. Содержание (III) в техническом продукте 93-96%, примесь - 3-хлор-4-фторфенил-41-фторфенил- сульфон. После перекристаллизации в условиях примера 3 содержание (III) 98%, т. пл. 175-176°С.

Найдено,%:С44,62; Н 1,93;

Ci2H6CI2F202S

Вычислено,%: С 44,46; Н 1,87.

Спектр ПМР (ДМСО-d), б.м.д.: 7,64 т.,

8.04окт., 8.28 д., 8.32 д.

Пример 6. Синтез бис-(3-хлор-4-бром- фенил)сульфона (IV).

4.5 г бис-(4-бромфенил)сульфона растворяют в смеси, состоящей из 20,23 г хлор- сульфоновой кислоты и 13,52 г фосфо- рилхлорида (соотношение по массе 1:0,7), добавляют 0,05-0.1 г йода и хлорируют в условиях примера 3. Выделившийся кристаллический (IV) отфильтровывают, промывают аналогично примеру 3 и получают 2,6 г (49%). В фильтрате растворяют 2,22.5г бисЧ4-бромфенил)сульфона, хлорируют и выделяют аналогично 2,6-2,9 г (IV) (98%), т. пл. 174-178°С. Содержание (IV) в техническом продукте 93-95%, примесь - 3-хлор-4-бромфенил-41-бромфенилсуль- фон. После перекристаллизации в условиях примера 3 содержание (IV) 99%, т. пл. 184- 185°С.

Найдено,%: С 32,46; Н 1,58;

С12НбВг2С12025

Вычислено,%: С 32,39; Н 1,36.

Спектр ПМР (ДМСО-d), 5.м.д.: 7.83 д., 7.87 д., 8.25 д.

Пример 7. 6 г бис-(4-хлорфенил)суль- фона растворяют в смеси, состоящей из 16,4 г хлорсульфоновой кислоты и 9,5 г фос- форилхлорида (соотношение по массе 1;0,6), к раствору добавляют 0,05-0,1 г йода и в содержимое раствора барботируют хлор в условиях примера 1. Пробу реакционной массы, отобранную через 1,5 ч, обрабатывают водой, выделяют и анализируют аналогично. Найдено, мас.%: бис-(4-хлор- фенил)сульфон 0,3; 3,4-дихлорфенил-4 - хлорфенилсульфон 2,0; бис-(3,4-дихлор- фенил)сульфон 53, продукты более высокой степени хлорирования в сумме 38; гекса- хлорбензол 4,7.

Пример 8. 4,3 г бис-(4-хлорфе- нил)сульфона растворяют в 10 мл хлорсульфоновой кислоты, добавляют 0,05 г йода и хлорируют при 20-30°С в течение 10 мин. Привес реакционной массы составляет 0,6 г. В пробе, обработанной аналогично

примеру 1, методом ГЖХ найдено, мас.%: бис-(3.4-дихлорфенил)сульфон 70,5; 3,4-ди- хлорфенил -хлорфенилсульфон 11,5 и смесь пентагексахлордифенилсульфонов

18.

Пример 9. Раствор 4,3 г бис-(4-хлор- фенил)сульфона в 10 мл хлорсульфоновой кислоты хлорируют аналогично примеру 8 в течение 30 мин (привес 1,7 г). В пробе реак0 ционной массы после аналогичной обработки, выделения и анализа найдено мас.%: бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 41,7; сумма пентаоктахлордифенилсульфонов 57,7; гек- сахлорбензол 0,6. Исходный дихлор- и про5 межуточный трихлордифенилсульфоны отсутствуют.

Пример 10.4 г бис-(4-хлорфенил)суль- фона растворяют в смеси, состоящей из 11,2 г хлорсульфоновой кислоты и 26,2 г

0 фосфорилхлорида (соотношение по массе 1:2,3), добавляют 0,05 г йода и хлорируют аналогично примеру 1. В пробе реакционной массы, отобранной через 5 ч и обработанной в условиях примера 1, найдено

5 мас.%: бис-(4-хлорфенил)сульфон 12,3; 3,4- дихлорфенил-4 -хлорфенилсульфона 46,8; бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон 30,9.

Пример 11. 1,5 г бис-{4-хлорфе- нил)сульфона растворяют в 5 мл фосфорил0 хлорида (насыщенный раствор), добавляют 0,005 г йода и хлорируют в условиях примера 1 в течение 5 ч. Пробу реакционной массы обрабатывают и анализируют аналогично. - Найдено, мас,%: бис-(4-хлорфенил)сульфон

5 98; примесь - 3,4-дихлорфенйл-4 -хлорфенилсульфон. Бис-(3,4-дихлорфенил)сульфон отсутствует.

В таблице для примеров 1-5. 9, 10. где используется смесь хлорсульфоновой кис0 лоты и фосфорилхлорида, даны их количество и соотношение по массе.

Как видно из таблицы уменьшение количества фосфорилхлорида в смеси ведет к потере избирательности по глубине, т.е. к

5 образованию значительных количеств продуктов высокой степени хлорирования, а повышение содержания фосфорилхлорида ведет к снижению эффективности процесса, т.е. уменьшается выход целевого

0 продукта.

Хлорирование моногалоидфенилсуль- фонов по заявляемому способу позволяет избирательно ввести в бензольное кольцо к имеющемуся атому галогена только один

5 атом хлора. Благодаря этому становится доступным ценный мономер бис-(3,4-дихлор- фенил)сульфон на основе бис-(4-хлорфе- нил)сульфона. Производство этого мономера на основе 1,2-дихлорбензола не может быть организовано из-за труднодоступности и отсутствия сырья. Кроме того, появилась возможность направленного синтеза изомерно чистых тетрагалоидпроизводных дифенилсульфона, содержащих в бензольных кольцах различные атомы галогенов и являющихся не только новыми перспективными мономерами, но и сырьем для недоступных ранее дигалоидбенэолсуль- фокислот.

Выходы бис-(3-хлор-4-галоидфе- нил)сульфонов близки к количественным. Многократность использования растворителя позволяет практически избежать образования промышленных отходов.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевых продуктов, упростить процесс за счет исключения высокотоксичного растворителя и большого количества трудноутилизируемого отхода в процессе выделения конечного продукта.

Кроме того, предложенный способ наряду с получением, известных соединений позволяет синтезировать новые соединения с высоким выходом.

Формула изобретения

1. Способ получения дигалоидфенил- сульфонов общей формулы

3-CI-4-XC6H3S02R. где X - галоген;

R - алкил или 3-С1-4-ХСбНз, путем обработки галоидароматических соединений электрофильными реагентами в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, повышения избирательности и упрощения процесса, в качестве галоидароматических соединений используют моногалоидфенил- сульфоны формулы

4-XCeH4SO2Ri, где X имеют те же значения;

RI- алкил или 4-ХСбН4. которые обрабатывают газообразным хлором в присутствии иода, а в качестве растворителя используют смесь хлорсульфоновой кислоты и хлороки- си фосфора (фосфорилхлорида) в массовом соотношении 1;(0,7-1,7).

2. Способ по п. 1, отличающий- с я тем, что, с целью уменьшения количества отходов производства, целевой про- дукт отделяют фильтрованием, а маточный раствор используют в качестве растворителя.

Изобретение касается замещенных сульфонов, в частности получения дигалоид- фенилсульфонов общей ф-лы 3-CI, 4-Х-СеНзS(0)2R, где X - галоген; R - алкил или 3-CI-4- ХСеНз, - полупродуктов для синтеза полезных мономеров в производстве термостойких полимеров. Цель - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, повышение избирательности синтеза и упрощение процесса. Его ведут хлорированием соответствующих моногалоидфенил- сульфонов газообразным хлором в присутствии иода. Процесс ведут в смеси хлорсульфоновой кислоты и в массовом соотношении 1 :(0,7-1,7). Для снижения количества отходов в процессе целевой продукт отфильтровывают, а маточный раствор возвращают как растворитель в стадию хлорирования. Эти условия повышают выход целевого продукта строго изомерного состава от 86 до 98% при исключении использования токсичных растворителей, образования отходов. 1 з.п. ф- лы, 1 табл. СО с