СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПЕНТАДИЕНОВ ДО МАЛРИНОВОГО АНГИДРИДА1' .- •ИзобЕ^етение относится к способам приготовления катализаторов для окисления диеновых углеводородов, в частности пентадиенов до малеинового ангидрида.Известен способ приготовления ванадий-фосфорного катализатора для па- рофазного окисления углеводородов до малеинового ангидрида путем смешения двуокиси титана с раствором ванадия-оксалата и фосфорной кислоты с последующей формовкой смеси и гранулы," сушкой и прокалкой.Катализаторы, полученные таким способом, достаточно селективны,по малеиновому ?нгйдр]аду при.^окис^чении над ними ненасыщенных углеводородовflj.Ci нормального строенияОднако они обладают относительно низкой ^зёлектйвностью'| при окислении над ними пентадиенов в м.алёйновглй ангидрид. При окислении пентадиенов на ванадий-молибденовых катализаторах выход малеинового андйгррада составляет не более 47 вес. %.Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора для окисления непредельных yглeвpдoJ)oдoв до малеиноВЬр^ ангид-' рида, заключающийся в пропитке" двуокиси титана водными растворами, содержащими соединения фосфора V** , V^ и растворимые в воДе .хромово-- кислые соли. Полученную смесь•упаривают Д9 пастообразного состояния и формуют в гранулы Г21. Выход малеинового ангидрида при окислении пентадиенов над известным катализатором не превышает 69 вес. %. При этом образуются значительные (до 10 вес. %) количества побочного продукта - фта- левого андигрида.-Цель изобретения - получение катализатора с повышенной селективностью в отношении малеинового ангидрида.Указанная цель достигается приготовлением катализатора для окисления пентадиенов до малеинового ан-20 гидрида на основе окислов ванадия, фосфора и 'титана, заключающимся в обработке пористого носителя раствором четыреххлористого титана в метаноле, • этаноле или ледяной уксусной кислоте25 с последующей сушкой при 50-.300°С в течение 3-4 ч. Затем его пропитывают раствором, полученным из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, сушат и ': прокаливают' при 460-4ВО*'с в .те-30 чение 4-6 ч.1015 Советский патент 1981 года по МПК B01J37/02 B01J23/22 C07C57/145 

Отличительным .. признаком предлагаемозго способа является новая после довательность стадий Ьриготовления и режиг-Ы обработки. Катализатор готовят следующим образом. . Пористый носитель предварительно высушивают и прокаливают при 250ЗООС. f обрабатывают раствором,полу ченны-м путем смешения при 20-50 С четыреххлористого титана с этанолом, метанолом или ледяной уксусной кисло той, сушат при 50-300 С в течение 3-4 ч. Полученнь й . носитель пропитывают раствором, содержащим соединени ванадия и фосфора, сушат и прокаливают в течение ч при 4бО-480°С. В ре зультате катализатор содержит соедине ния ванадия, титана и фосфора в пересчете на и количествах 6-18, 2-10 и 6-17 вес. % соответственно. При пропускании через катализатор загруженный в контактную трубку, пен тадиеновоздушной смеси с концентрацией пентадиенов 0,6-0,8 об. %, объемной скоростью V 2000-8000 4- и тем пературой 400-450 С выход малеинового и фталевогоангидридов составляет 70-76 вес, % и 2,1-0,2 вес..1 соответственно. Испытания полученного катализато ра на прочность методом раскаливания гранул ножом ТУ-38101486-74 пока зывают, что он значительно превос ходит по своим показателям формован ные катализаторы. Если формованные катализаторы имеют прочность в пределах 0,45-0,55 кг/мм диаметра, то прочность предлагаемого катализатор .составляет 0,70-0,75 мг/мм диаметра Таким образом, предлагаемый спос позволяет получить механически проч ный катализатор, обладающий повышен ной селективностью по малеиновому , ангидриду и снижающий выход фталево ангидрида, присутствие которого в г товом продукте усложняет выделение целевого компонента.. Пример. 1л силикагеля с удельной поверхностью 50 , предварительно прокаленный в течение 3 при 300°С, пропитывают раствором, п лученным путем смешения 62 мл четыр хлористого титана и 300 мл этанола (концентрация соединения титана в растворе в пересчете на 13,1%) сушат 1 ч при и 3 ч при 300°С в токе воздуха. Затем носитель обра батывают ,при 440 М.П раствора,. который готовят путем растворения при 90 С 432 мл 26%-ной фосфорной кислоты, 101 г пятиркиси ванадия и 209 г щавелевой кислоты . Полученный катализатор сушат и прокаливают при в течение 6 ч в токе воздуха. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора и титана в пересче е на Р.2, вес. % 4,7; 13,8 6,1 соответственно, ноитель -остальное. Механическая прочость катализатора 0,78 кг/мм диаетра. При пропускании через каталиатор, загруженный в контактную трубу диаметром 20 мм, пентадиеновоздущрй смеси с концентрацией пентадиенов 0,6 об. %, объемной скоростью 4000 ч и температурой 430С выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 75,7 и 0,6 вес. % .соответственно. Пример2. 1л силикагеля с удельной поверхностью 10 пропитывают раствором, полученным путем смешивания 83 lЛ четыреххлористого титана и 280 мл метанола (концентрация соединений титана в растворе в пересчете на TiO 16,6%), сушат 1 ч при 60с и 4 ч при 250с в токе воздуха. Затем носитель обрабатывают при 90°С 450 мл раствора, который готовят путем растворения при 80с 460 мл 10%гной фосфорной .кислоты, 37,3 г ПЯ.ТИОКИСИ ванадия и 77,5 г щавелевой ки.слоты. Полученный катализатор сушат и прокаливают при 480°С в течение 4 ч в токе воздуха. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора, титана в пересчете на , , TiO и носитель в вес. % 6,2; 5,8; 9,8 и 78,2 соответственно. Механическая прочность катализатора 0,76 0,76 кг/мм диаметра. Затем через катализатор, загруженный в контактную трубку диаметром 20 WM, пропускают пентадиеновоздушную смесь, содержащую 0,8 об. % пентадиенов, при 450°С и объемной скорости 8000 , выходы.малеинового и фталевого ангидридов составляют 72,9 и 0,2 вес.% соответственно. Пр. имерЗ. 1л силикагеля с удельной поверхностью 30 прокаливают при в течение 3 ч, пропитывают раствором, полученным смешением 19,8 мл четыреххлористого титана и 320 мл этанола (концентраи;ия соединения титана в растворе в пересчете на ТЮд. 5,3%), сУшат 1 ч при. и 4 ч при 2иО°С в токе воздуха. Затем носитель обрабатывают при 90°С 480 мл раствора, который готовят при 90°С смешиванием 490 мл 30%-ной фосфорной кислоты, 133 г пятиокиси ванадия и 282 г щавелевой кислоты. Полученный катализаТор сушат и прокаливают при 470°С в течение 5 ч. Он содержи,т соединения ванадия, фосфора, титана в пересчете на , TiQ. и носитель в вес. % 17,Э; i 6 ,8 , 2,1 и., 63,2 соответственно. Механическая-прочность катализатора 0,79 кг/мм диаметра. При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси с содержанием пентадиенов 0,9 об. %, объемной скоростью 5000 чи температурой выход малеинового и фталевого ангидридов составляет 71,6 1,4 вес, соответственно. Пример 4. 1л пемзы, предварительно прокаленной в течение 3 ч при 280 С, пропитывают раствором, по лученным путем смешивания 48 мл четы реххлористого титана и 240 мл ледяно уксусной кислоты (концентрация соеди нения титана в растворе в пересчете на Ti02. 10,4%), сушат 2 ч при 55с и 3 ч при . Носитель затем обрабатывают при ,450 мл раствора, который готовят при из 460 мл 10%-ной фосфорной кислоты, 37,3 г пяитокйси ванадия, и 77,5 г щавелевой кислоты. Полученный катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 480°С. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора и титана в пересчете на , ., TiO, в вес. % 8,1; 6,3 6,1 соответственно, носитель - остальное. Механическая пр9чность катализатора 0,75 кг/мм диаметра. При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси с содержанием пентадиенов 0,8 об. % и объемно скоростью 4000 .4 температурой , выходы малеинового и фталевого ангидридов составл,яют 71,8 и 0,4 вес.% соответственно. П р и м е р 5. (длясравнения) . 1 л силикагеля с удельной поверхностью 50 обрабатывают раствором, . содержащим соединения ванадия и фосфора, (без титана), в условиях, аналогичных примеру 1. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора в пересчете на , и носитель 15,5; 14,4 и 70,1% соответственно. Механическая прочность катализатора 0,76 кг/мм диаметра. При испытании катализатора в условиях аналогично примеру 1 выходы малеинового и фталевого ангидридов составляют 67,6 и 5,8 вес. % соответ ственно. П р и м е р 6. (для сравнения). К раствору, содержащему соединения фосфора и ванадия, полученному аналогично примеру 3, добавляют 670 г двуокис титана, перемешивают и сушат до образования пастообразной массы, которую формуют в гранулы, сушат и прокаливают в течение 5 ч при 4600С в токе воздуха. Катализатор содержит соединения ванадия, фосфора в пересчете на , носитель (ТЮд) 14,3; 13,6 и 72,.1%соответственно. При пропускании через катализатор пентадиеновоздушной смеси в условия: аналогичных примеру 1, прн 450°С вы-, ходы малеинового и фталеного ангидридов составляют 65,9 и 9,6 вес.% соответственно. Механическая прочность катализатора 0,54 кг/мм диаметра. Формула изобретения Способ приготовления катализатора для окисления пентадиенов до малеинового ангидрида на основе окислов ванадия,фосфора и титана, р т л и чающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью в отношении малеинового ангдирида, пористый носитель обрабатывают раствором четыреххлористого титана в метаноле, этаноле или ледяной уксусной кислоте с последующей сушкой при 50-300 0 в течение 3-4 ч, а затем пропитывают раствором, полученным из пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты, сушат и прокаливают при 460-480 0 в течениже 4-6 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии 1003690, кл. В 1 R , опублик. 1965. 2.Авторское свидетельство СССР № 413982, кл. В 01 j 37/02, 1973 (прототип).