Способ приготовления ванадий-молибденового катализатора для окисления бензола Советский патент 1979 года по МПК B01J37/02 

1

Изобретение относится к способам получения катализаторов для окислени бензола до малеинового ангидрида, в частности катализаторов на основе окислов ванадия и молибдена.

Известен способ приготовления ванадиймолибденового катализатора для окисления бензола до мгшеинового ангидрида путем пропитки носителя активными компонентами, растворенными в концентрированной соляной кислоте, содержащей в количестве более 1 моля на 4 моля кислоты.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают 4-6 ч, постепенно повышая температуру до 250с 1.

Указанный способ приводит к получению катализаторов высокой активности и прочности, обеспечивает равномерное нанесение активной массы на зерна носителяj а также ее хорсяпую сщгезию. Во время растворения пятиокиси ванадия в концентрированной соляной кислоте выделяется атомарный хлор, который химически очень активный, что требует применения хикически стойких материалов для изготовления аппаратуры, повышая ее стоимость Кроме того, концентрированная сбляная кислота и выделяющийся во время

процесса газообразный хлор вызывают отравление окружающей среды. . Наиболее близким к предложенному способу является способ получения катализатора путем пропитки носителя активными компонентами, растворенными в водных растворах некоторых органических кислот с большими концентрациями, в том числе щавелевой кислоты. В последнем случае применяют 3-6 молей щавелевой кислоты в пересчете на 1 моль введенной пятиокиси ванадия. Пропитанный носитель сушат и прокаливают 2 .

Такие концентрации щавелевой кислоты или других органических кислот в растворе обеспечивают хорошую растворимость вводи иых солей, но в конечном этапе пропитки вызывают слипание зерен носителя или даже комкование всего количества производимого катализатора. Кроме того, при применении этого метода производства активная масса слабо связана с носителем, что Гявляатся дополнительным затруднением :нв только при получении катализатора, но прежде всего при их применении в пpo влцшeннocти в виде стационарного слоя.

Цель изобретения - упрощение способа приготовления ванадиймолибденового катализатора.

Это достигается согласно описываемому способуприготовления, заключающемуся в пропитке пористого носителя растворами солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами, в качестве которого используют щавелевую кислоту, малеиновый ангидрид или оксалат аммония в количестве 0,48-1,0 моль вещества на 1 моль пятиокиси ванадия с последующими сушкой и прокаливанием.

Отличительные признаки предложенного способа - использование в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами щавелевой кислоты, малеинового ангидрида или оксалата аммония в количестве 0,48-1,0 моль вещества на 1 моль пятиокиси ванадия.

Сущность способа заключается в следующем.

Активные компоненты растворяют в -воде и к тако раствору добавляют небольшое, точно определенное количество органической кислоты - щавелевой, малеинового ангидрида или оксалата аммония, обладающих восстановительными свойствами, взятых в количестве 0,48-1,0 моля кислоты или ее аммониевой соли на 1 моль растворенной пятиокиси ванадия. Полученным раствором пропитывают нейтральный пористый носитель, имеющий небольшую удельную поверхность. Раствор для пропитки носителя приготавливают путем растворения в горячей воде ванадата аммония или пятиокиси ванадия, затем в этом растворе растворяют молибденовую кислоту, ее ангидрид или аммониевую саль, соблюдая соотношение Од в пределах 0,3-1,2. Особенно целесообразно применять катализаторы с отношением указанных окислов в пределах 0,3-0,6. Затем в раствор вводят известные активаторы, такие как фосфор и натрий, а также один или несколько металлических элементов из группы N1, Со, Fe, Си, Ад К, Cd, Сг, W, и. Те, Та и другие. Эти активаторы вводят в виде хорсхио растворимых солей, второй компонент которых является летучим в условиях кальцинирования катализаторов, протекающего в пределах температур 200400 С, когда соли указанных металлов переходят в окислы. В готовый раствор вводят очередно восстановитель в виде растворимого в воде органического вещества, например соответствующих органических кислот или их аммониевых солей. В качестве восстановителей применяют оксалат аммония, щавелевую кислоту или малеиновый ангидрид, которые вводят в раствор в количестве 0,48-1,0 моля, предпочтительно 0,6-1,0 моль на 1 моль пятиокиси ванадия, находящегося в растворе в виде соответствующих растворимых солей. Приготовленным раствором пропитывают инертный пористый носитель с Небольшой удельной поверхностью - 0,01-1 . Нагреваемый во вращающемся сосуде носитель пропитывают раствором при 60-200°С. После израсходования всего количества раствора для пропитки катализатор сушат и кальцинируют при 200-400°С.

Предложенный способ получения ванадиймолибденового катализатора характеризуется рядом преимуществ по сравнению с известными способами, в частности дает возможность избежать применения неприятной и вредной в употреблении, а также дорогостоящей саляной кислоты или других растворителей. Компоненты каталитической мае™ сы растворяют в горячей воде, а затем в раствор добавляют небольшие определенные количества органических веществ, обладающих восстановительными свойствами, таких как щавелевая кислота или ее аммониевая соль, или малеиновый ангидрид. Исключается также необходимость применения кислотостойкой аппаратуры. Благодаря этим преимуществам данный способ значительно более удобен по сравнению с другими известными методами получения ванадиймолибденовых катализаторов. Кроме того, такой способ дает возможность получать катализатор, характеризующийся хорошей механичеаг кой прочностью и хорсяией сщгези-ей активной массы к носителю, а также обеспечивает высокую степень превращения бензола в ангидрид малеиновой кислоты.

Приведенные примеры иллюстрируют способ получения окисного ванадиймолибденового катализатора, применяемого для получения ангидрида малеиновой кислоты в газовой фазе.

Пример 1.Вбл воды раст5 воряют 250 г ванадата аммония, 104 г одноводной молибденовой кислоты, 12 г шестиводного нитрата никеля, 13,3 г хлористого натрия, 3,9 г пятиокиси фосфора и 9Ji г щавелевой кислоты (0,68 моля на 1 моль V2O5) г а затем добавляют к раствору 2 г пятихлористого тантала, растворенного в 200 мл абсолютного этилового спирта. Полученным раствором пропитывают носитель, изготовленный из корундового спека, находящийся в кварцевом вращающемся сосуде, обогреваемом пламенем газовой горелкИ| поддерживая температуру носителя в пределах 80 100°С. После употребления всего приготовленного объема раствора, т.е. после окончания пропитки носителя, медленно повышгиот температуру вращающегося кварцевого сосуда до 300 - 380°С, кальцинируя катализатор в течение 2-3 ч. Затем прекращают нагревание, a спустя 15 мин прекращают также вращение сосуда. Катализатор после, охлаждения отсеивают от пыли и возможных слипшихся зерен. Получен ный катализатор содержит, вес.% VjOff - 66,8 МоОз - 28,6; PjOj- 1,35 NajO - 1,5; NiOj - 1,3; 0,45 Полученный катализатор помещают в стандартный реактор с длиной трубы 3 м, нагреваемый в ванне из расплавов солей. Через .реактор пропускают смесь паров бензола и воздуха при концентрации 42 г бензола на 1 нм воздуха, причем нагрузка бензола составляет 120 г на 1 л катализатора/ч Процесс проводят при 380°G, получая малеиновый ангидрид с производительностью 75 мап.% при общей конверсии бензола 97 мол.%. Пример 2. вб л воды раство ряют такие же, как в примере 1, компоненты, но вместо ванадата аммония используют оксалат аммония в количестве 103 г (0,6В моля на 1 моль 2.s Приготовленным раствором пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора такой же, как в примере 1, и дает возможность получать малеиновый ангидрид с производительностью 74 мал.% при общей конверсии бензола 9 7 мол.%. Пример З.Вбл воды раство ряют отдельные компоненты пропитывающего раствора как в примере 1, применяя однако вместо щавелевой кис лоты ангидрид малеиновой кислоты в количестве 71 г (0,68 моля на 1 моль VjO). Приготовленным раствором про питывают носитель, а полученный ката лизатор сушат и Ксшьцинируют, соблю дая ход процесса и условия, указанны в примере 1. Полученный катализатор имеет состав, ансшогичный примеру 1 и дает возможность окислять бензол в газовой фазе в ангидрид малеиновой кислоты с производительностью 66 мол.% при общей конверсии 91 мол.%. Пример 4.Вбл воды как в примере 1 растворяют компоненты активной массы, добавляя 22 г AgNO вместо нитрата никеля. Приготовленным раствором, содержащим, кроме то го, отдельные компоненты в идентичных количествах, как в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом ход процесса и условия ана логичны примеру 1. Получают катализатор следующего состава, вес.%: V 0 - 64,2; MoOj - 27,6; PjOg- - 1,3; NajO - 1,6 TajOg- 0,4; - 4,9. Полученный катализатор дает возможность получать в процессе, прово димом при 390°С, малеиновый ангидри 7 с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 97 мол.%. Пример 5.В6Л воды растворяют поочередно компоненты пропитывающего раствора согласно способу, .приведенному в примере 1, добавляя 22 г AgNOj вместо нитрата никеля, но без добавки пятихлористого тантала. Приготовленным раствором/ содержащим, кроме того, отдельные компоненты в количествах, указанных в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катсшизатор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, как в примере 1. Катализатор содержит, вес.%; Vj О 3 - 64,5; МоО э - 27,7; NajO - 1,6; AgjO - 4,9. Полученный катализатор дает возможность получать в процессе, проводимом при 420°С, малеиновый ангидрид с производительностью 66 мол.% при общей конверсии 94 мол.%. Пример б.Вбл воды растворяют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описанному в примере 1, добавляя 22 г AgNOj вместо нитрата никеля, а также 103 г оксалата аммония (0,68 моля на 1 моль VgO) вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и Кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, как в примере 1. Полученный катсШизатор содержит, вес.%: VgOy - 64,2; - 27,6; Na,,O -1,6; - 1,3; - 0,4; AggO - 4,9. Катализатор дает возможность получать малеиновый ангидрид из бензола с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 97 мол.%. Пример 7.Вбл воды- растворяют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описанному в примере 1, дополнительно добавляя 4 г КЫОз, но без добавки пятихлористого тантала. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, как в примере 1. Полученный катализатор содержит. - 66,7; МоОа - 28,6; вес.%: - 1,5; N102 - 1,3; - 1,3; - 0,6 . Данный катализатор дает возможность получать в процессе, проводимом при , малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол.% при общей конверсии 96 мол.%. Пример 8. Вбл воды растворяют компоненты пропитывающего раствора согласно способу, описаниему в примере 1, добавляя 17 г CuCNO вместо нитрата никеля. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, остальные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализа тор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, как в примере 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: V-Oj - 66,0; MoOg - 28,3; - 1,3 Na,0 - 1,5; Та-О - 0,4; CuO - 2,5. Катализатор дает возможность полу чать в процессе, проводимом при малеиновый ангадрид с производительностью 68 мол.% при общей конверсии 9 3 мол.%. Пример 9. Вбл воды раство ряют компоненты, входящие в состав пропитывающего раствора по способу, приведенному в примере 1, прибавляя 16.7г Fe(NOj)2 9 вместо нитрата никеля, а также 103 г оксалата аммония вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кро ме этого, отдельрые компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сухпат и кальцинируют, соблюдая условия .примера 1. Приготовленный катгшизатор имеет состав, вес.% - 66,9; МоОз-28, Р205- - 1,3; Na20 - 1,5; - 0,4; 1,2. Катализатор обеспечивает в процес се, проводимом при , получение малеинового ангидрида с производительностью 74 мол. при общей конвер сии 9 7 мол.%. Пример 10. Вбл воды растворяют компоненты, входящие в состав пропитывающего раствора по способу, приведенному в примере 1, добавляя 14.8г СоСвг б вместо нитрата никеля, а также 103 г оксалата аммония вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кро ме этого, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая условия и поступая аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит. - 66,6; МоО - 28,5; вес.%: Р-Ос - 1,3; - 1,5; Та.О - 0,4; Со/ - 1,7. Катализатор обеспечивает в процессе, проводимом при , получение малеинового ангидрида с производительностью 74 мол.% при общей конверсии 96 мо1Л.%. При мер 11. Пропитывающий рас вор приготавливают так же, как в при мере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавляют 73 г оксалата аммония (0,48 молей на 1 моль VoOc). к, J 7 Затем процесс ведут ангшогично при-; меру 1. Полученный катализатор содёр- 28,5; - 66,9; жит вес.%: -1,5; PjOy - 1,35; 1,3; NlOg - 0,45. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 72 мол.% при общей конверсии 96 мс1Л.%. Пример 12. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты добавляют 152 г (1 моль на 1 моль ) оксалата аммония. Далее поступают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: - 66,4; MoOg - 29,3; PgOg - Г,3; Na,0 - 1,4; NiO- - 1,25; - 0,35. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 70 мол.% при общей конверсии 96 мол.%. Пример 13, Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавляют 27 г (0,2 моля на 1 маль ) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит, вес.%: Vg,O5 - 67,1; MoOg - 28,1; - 1,6; NiOo - 1,3; - 1,4; та.бс - 0,5. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 40 моя.% при общей конверсии 62 мол.%. Пример 14. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты добавляют 336 г (2,5 моля на 1 моль V2Oj) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1. Приготовленный катализатор содержит, вес.%: VgOg - 66,0; MoOg - 30,0; PjOy - 1,2; Na,0 - 1,3; NiO,, - 1,2; - 0,3. Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 30 мол.% при общей конверсии 45 мол.%. Формула изобретения Способ приготовления ванадиймолибденового катализатора для окисления бензола в малеиновый ангидрид путем пропитки пористого носителя растворг1ми солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления, в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами используют щавелевую кислоту.

68.110710

малеипопый ангилрнл или оксалат ам-I. Плтпнт mv W 62512,

МОНТ1Я ) копичг.гтяэ 0,48-1,0 моль ве-т-я. 12 g 11/32, 1971.

шес-тва ia 1 моль пятиокиси ванадия.2, Лвторсиое свилэтельство ССГГ

Источники информации, принятые 131353, кл. В 01 ,Г Я7/02, 19Г9

во BHViMiHHe при экс;пертнзе(прототип) ,