Способ получения пропилена Советский патент 1987 года по МПК C07C11/06 C07C2/58 

t

Изобретение относится к способам получения алифатических углеводородов, в частности пропилена путем гидрометилирования ацетилена.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощени процесса, что достигается за счет ипользования каталитической системы, содержащей стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или эти компоненты, нанесенные на гидроокис никеля и ди-(этоксиметиловый эфир)- натрийдигидридалюминия при мольном соотношении Al/Ni, равном (2-5):1.

Пример 1. В реактор вносят навеску нафтенгидроксамата никеля NidDj - 5,7-10 моль, нанесенног на гидроокись никеля в количестве 50 мол.% и 10 мл толуола. Реактор продувают водородом 20 мин, затем вводят ди-(этоксиметиловый эфир)на

рийдигидридалюминия - сингидрид в количестве 22,8-10 моль (22,

,-4

Ю моль/л), мольное соотношение

25

Al/Ni 4. Катализатор при перемети- смесь: 15410 моль/л 30,9

г2

Ю моль/л 30,9-10 моль/ СН, объемное соотношение .С :Н, 1:1:5.

вании выдерживают в токе водорода 40 мин при 40 С. Затем реактор ваку- умируют и в него подают газовую смесь ацетилена, метана и водорода при объемном соотношении ацетилен:метан: водород, равном 1:3,5:2, в количестве на литр каталитического раствора 30,9-10 моль ацетилена, 110 10 -моль метана и 61,8-10 моль. водорода. Через 112 мин барботирования газовой смеси получена газовая смесь, содержащая в расчете на 1 л катали,z

тического раствора, моль/л СН 83-10

,С,Н,

1-2

12 ; C,Hg 2,0-10 , т.е.

производительность процесса по пропилену 18,7 моль/моль Ni ч.

Пример 2. В условиях приме40

После 160 мин циркуляции газовой .смеси образуется 2,3 Ю моль/л пропилена, 0,4 моль/л пропана, 13,0 1(10 моль/л этана и остается 22 х10 моль/л метана. Производительность процесса 14р8 моль/моль Ni ч. I Пример 5. Условия эксперимен та аналогичны примеру 4, только в реактор подают смесь газов состава: 154-10 моль/л Н ; 30,9 10 моль/л 80 моль/л СН4, объемное соотношение 1:2,6:5.

ра 1 смесь газов - 154,2-10 моль/л

Н

п-г

г

30,9-10 моль/л и 80

Через 180 мин образуется 2,9 10 моль/л пропилена, т.е. производительность равна 16,7 моль/моль Ni ч,

к10- моль/л СП (объемнее соотношение 45- п р и м е р 6. Методика экспери- , 1:2,6:5) барботируют при примере 4. Гид- 40 С через катализатор, помещенный в реактор циркуляционной установки в 10 мл толуола и состоящий из нафте50

ната никеля (50 ,5,7-10 моль/л) на носителе Ni(OH) и сингидрида (22,8 -10 моль/л) , мольное соотношение Al/Ni 4, сформированный при в течение 40 мин.

За 240 мин образуется 1,2-10 моль/л пропилена, 6,0-10 моль/л этана, 0,4 10 моль/л пропана и остается 7010 моль/л метана, производитель55

рометилирование ацетилена проводят в толуольном растворе катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.%) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni(Hr)j - 5,7х xlO моль/л, сингидрида - 22,8 flO моль /л, .мольное соотношение Al/Ni 4,8. В реактор подают смесь газов, состоящую из 154 -10 моль/л Hi, 30,9.10 моль/л ,j и ПО «10 моль/л СН4, объемное соотношение ..Е 1:3,5:5.

ность процесса 5,3 моль C Hg/моль Ni ч.

Пример 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор при 40°С из 5,7-10 моль/л НКнафт) 50 мол.% на носителе Ni(OH) и 22,8 10 моль/л сингидрида в 10 мл толуола. Мольное соотношение Al/Ni 4. Через катализатор барботируют газовую смесь - 154-10 моль/л Н, 30,9-10 моль/л ,, и 154-10

моль/л СН, объемное

соотношение 1:5:5. Вы-, ход пропилена через 250 мин 1,5 моль/л, производительность процесса 6,2 моль/моль Ni ч.

Пример 4. Реакцию проводят при 40 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.%) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni(Hr)2 - 5,7-10 моль/л, сингидрида - 22, моль/л, мольное соотношение Al/Ni 4. Через катализатор

0

5

(в 10 мл толуола) пропускают газовую

смесь: 15410 моль/л 30,9

смесь: 15410 моль/л 30,9

г2

Ю моль/л 30,9-10 моль/л СН, объемное соотношение .СЕ :Н, 1:1:5.

4ь,

30

35

z

40

После 160 мин циркуляции газовой .смеси образуется 2,3 Ю моль/л пропилена, 0,4 моль/л пропана, 13,0 1(10 моль/л этана и остается 22 х10 моль/л метана. Производительность процесса 14р8 моль/моль Ni ч. I Пример 5. Условия эксперимента аналогичны примеру 4, только в реактор подают смесь газов состава: 154-10 моль/л Н ; 30,9 10 моль/л 80 моль/л СН4, объемное соотношение 1:2,6:5.

п р и м е р 6. Методика экспери- примере 4. Гид-

рометилирование ацетилена проводят в толуольном растворе катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.%) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni(Hr)j - 5,7х xlO моль/л, сингидрида - 22,8 flO моль /л, .мольное соотношение Al/Ni 4,8. В реактор подают смесь газов, состоящую из 154 -10 моль/л Hi, 30,9.10 моль/л ,j и ПО «10 моль/л СН4, объемное соотношение ..Е 1:3,5:5.

Выход пропилена через 180 мин составляет 3,2 10 моль/л, производительность процесса 18,7 моль/моль Ni

Пример .7. Условия эксперимента примера 6, только реакцию про- водят при 20 С.

Через 240 мин выход пропилена составляет 1,7 - 10 моль/л, производител ность 7,5 моль/моль N14.

Пример 8. Газовую смесь 61,8-10 моль/л Н,,; 30,9-Ю моль/л и 11010 моль/л СН, объемное соотношение 1:3,5:2, подают в реактор с катализатором - 50 моль.%.

Ы1(НГ)г Ы1(ОН)г при NiCHDj - 5, 7 10 моль/л, сингидрид - 22,8 10Г моль/л в 10 мл толуола. Реакцию проводят при 40°С. Через 220 мин образуется 1,5.-10 моль/л пропилена, производительность процесса 7,0 моль/ моль Ni ч.

Пример 9. Через катализатор приготовленный на основе стеарата никеля (без носителя) 5,7-10 моль/л и сингидрида 22,8-10 моль/л, мольно соотношение Al/Ni 4, в 10 мл толуола при 40 С пропускают газовую смесь состава: 154 10 моль/л Н., 30,9 х XIО моль/л .; 110-10 моль/л СН объемное соотношение 1:3,5:5.

Вькод пропилена через 240 мин составляет 1,3-10 моль/л, производител ность процесса 5,7 моль/моль Ni ч.

Пример 10. Гидрометилирование ацетилена проводят при 40 С в то- луольном растворе комплекса, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол,%) на гидроокиси никеля и сингидрида, при Ni(Hr)j - 5,7к х10 моль/л и NaAlH2(OCHjCH,j0CH5)2 11,4 -10 моль/л, мольное соотношение .Al/Ni 2. В реактор подают смесь

r,i

газов: 154 Ю моль/л Н, 30,9 я1СГ моль/л и 110-10 моль/л , объемное соотношение :Hj 1:3,5:5.

Через 250 мин выход пропилена соетавляет 1,010 моль/л, производительность процесса 4,1 моль/моль N1 ч

Пример 11. В реакторе готовят катализатор, состоящий из нафтен гидроксамата никеля (50 мол.%) на гидроокси никеля и сингидрида в 10 мл толуола при 40°С и Ni(Hr) - 5,7х хКГ моль/л, NaAlH,i(OCHj,,)2 -

.

5

-5

35

0

0

5

0

5

28,5 моль/л, мольное соотношение Al/Ni 5.

Через катализатор пропускают газовую смесь: 154-10 моль/л Н, 30,9 к10 моль/л С,,,Н,, 1 10-10 моль/л СН, объемное соотношение Cj,H, :Н 1:3,5:5.

Выход пропилена через 240 мин составляет 1,4-10 моль/л, производительность процесса 6,1 моль/моль Ni ч.

Пример 12. Газовую смесь, как в примере-11, пропускают через катализатор Ni(Hr)2 (50 мол.%) на гидроокиси никеля и сингидрид} при Ni(Hf)2 - 5,7 -10 моль/л сингидрид - 5,7- 10 моль/л, мольное соотношение Al/Ni 1.

Через 100 мин барботирования смеси газов выход пропилена составляет 0,2-10 моль/л, производительность процесса 0,19 моль/моль Ni ч.

Пример 13. Газовую смесь, аналогичную примеру 11, пропускают через катализатор (50 мол.%) Ni(НГ)2/Ni(ОН)2-синдрид. Ni(НГ) 5,7 х10 моль/л, сингидрид - 34,2 Ю моль/л, мольное соотношение Al/Ni 6.

Через 100 мин барботирования смеси газов выход пропилена 2,510 моль/л производительность процесса 0,23 моль С Н /моль Ni ч.

Пример 14. Гидрометилирование ацетилена проводят в присутствии катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (25 мол.%), нанесенного на гидроокись никеля, и сингидрида. Концентрация Ni(Hr)2 составляет 5,7-10 моль/л, сингидрида - 22,8- 10 моль/л, мольное соотношение Al/Ni 4. Катализатотэ формируют в 10 МП толуола при 40°С 40 мин.За-- тем в реактор подают смесь газов, состоящую из 154 10 моль/л Н,30,9 хЮ моль/л 110-10 моль/л, соотношение 1:3,5:5.

, Выход пропилена через 180 мин составляет 0,88--10 моль/л, производительность процесса 5,2 моль/моль Ni ч.

Пример 15. Газовую смесь аналогичную примеру 14, пропускают через катализатор, состоящий из нафтенгидроксамата никеля (без носителя), Ni(Hr)2 - 5,7-10 моль/л и сингидрида 22,8-10 моль/л, мольное соотношение Al/Ni 4. Количество толуола 10 мл г

Выход пропилена через 180 мин составляет 1,410 моль/л, производительность процесса 8,3 моль C Hg/моль Ni ч

Пример 16. Условия эксперимента аналогичны примеру 9, только вместо стеарата никеля используют нафтенат никеля.

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 1,1 -10 моль/л про пилена, производительность процесса 6,5 моль/моль Ni ч.

Пример 17. Методика эксперимента та же, что и в примере 14, только вместо NiCHD /NKOH), используют нафтенат никеля (25 моль%) ,, на- несенньй на гидроокись никеля.

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 0,67-10 моль/л пропилена. Производительность процесса 4,0 моль С Н /моль Ni ч„

Пример 18. Гидрометилирование ацетилена проводят в условиях примера 6, только вместо нафтенгидр- оксамата никеля используют стеарат никеля (50 мол.%)., нанесенный на гидроокись никеля.

Выход пропилена через 180 мин сое2

тавляет 1,2-10 моль/л, производительность процесса 7,0 моль C Hg/моль N1.

Вместо нафтенгидроксамата никеля берут стеарат никеля (10 мол,.%), нанесенный на гидроокись никеля.

Через 180 мин циркуляции газовой смеси образуется 0,2 10Г моль/л пропилена. Производительность процесса составляет 1,2 моль С Н /моль Ni ч.

Пример 19 (для сравнения). Гидрометилирование ацетилена проводят в присутствии катализатора, состоящего из нафтенгидроксамата никеля (50 мол.%), нанесенного на гидроокис никеля, и диизобутилалюминийгидрида при 40°С и Ni(Hr).- 5,700 моль/л, А1Н (i - .,) - 34,2-10 моль/л соотношение Al/Ni 6. Состав исходной смеси: ацетилен 30,9 10 моль/л, метан 110-10 моль/л. Соотношение CjHjtCH iH (%) - 1:3,5:5.Пропилен в о сутствие водорода не образуется.

Пример 20 (для сравнения). Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 19, только вместо диизобутилалюминийгидрида используют сингидрид.

Через 100 мин барботирования сме- си газов выход пропилена 1,9 1Q моль/л, производительность процесса 0,2 моль С Н /моль Ni ч.

Пример 21 (для сравнения). Газовую смесь, состоящую из 30,9 моль/л ацетилена и 154-10 моль/л водорода, пропускают через катализатор - нафтенгидроксамат никеля на гидроокиси никепя (50 мол.%) - диизо- бутилалюминийгидрид в толуоле при 40°С и Ni(Hr) - 5,7-10 моль/л, А1Н (i ) - 34,2 40- моль/л. Соотношение Al/Ni 6.

Через 100 мин образуется 0,2 «IО моль/л пропилена. Производительность процесса 0,02 моль/моль Ni ч.

Пример 22 (для сравнения). Условия эксперимента те же, что и в примере 22, только вместо диизобутилалюминийгидрида применяют сингидрид, мольное соотношение Al/Ni составляет 4.

В отсутствие метана происходит гидрирование ацетилена, пропилен не образуется. Через 15 мин образуется 30,910 моль/л этана.

Условия и результаты проведения процессов сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, в предложенном способе производительность процесса может достигать величины почти на порядок вьше, чем в известном.

0

5

0

35 Фор мула изобретения

0

5

0

Способ получения пропилена путем взаимодействия метана с ацетиленом в присутствии водорода при объемном соотношении ацетилен:метан:водород, равном 1:(2,6-5):(2-5), и температуре 20-40 С в присутствии катализатора, содержащего стеарат или нафтенат или нафтенгидроксамат никеля, или указанные вещества, нанесенные на гидроокись никеля, и алюминийоргани- ческое соединение, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алю- минийорганичёского соединения используют ди-(этоксиметиловый эфир)-нат- рийдигидридалюкиния при мольном соотношении алюминия к никелю (2-5):1.

Известный

Ni(Hr)jNi(OH)-AlH(i-C4H,)2 40 5,7.10

По изобретению

.

.2

1:1,8:3 1,9

NiJj-Ni(Hr)..t или Ni(cm),j или ККнафт,) Примеры для сравнения

Изобретение относится к способам получения пропилена гидрометилированием ацетилена. С целью повышения производительности и упрощения технологии процесса контактирование смеси ацетилена метана и водорода, взятых в объемном соотношении 1:2 -5:2-5, при 20-40 с проводят в присутствии стеарата или нафтената или нафтегидр- оксамата никеля, или этих компонентов нанесенных на гидроокись никеля, и ди-(этоксиметилового эфира)-натрийди- гидридалюминия при мольном соотношении алюминия к никелю 2-5:1. Производительность процесса достигает 18,7 моль пропилена на 1 моль никеля в 1 ч , что почти на порядок выше, чем в известном случае. 1 табл. 00 со 00 4;