Трис- (бензтиазол- -илтиокарбонилами-HO)-ТОлил- -изОциАНуРАТы B КАчЕСТВЕВулКАНизиРующиХ дОбАВОК пРи изгОТОВлЕ-Нии РЕзиНО-ТЕХНичЕСКиХ издЕлий и СпОСОбиХ пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C07D417/14 C08K5/47 

(54) ТРИС- (БЕНЗТИАЗОЛ-2-ИЛТИОКАРБОНИЛАМИНО)ТОЛИЛ-2 -ИЗОЦИАНУРАТЫ,В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Xc.-S-C-WI

где бензтиазол-2-илтиокарбониламинорадикал находится в положении 4- или 6-, или смеси 4- и 6-изомеров в соотношении 65:35 соответственно, которые могут быть использованы в качестве вулканизующих добавок при изготовлении резино-технических изделий.

Известен способ получения аддукта на основе динзоцианата и фенола, используемого в качестве вулканизирую.щей добавки для резин: дифенилдифенилметан-4,4 -дикарбамата (4,4 -МДИ+ +фенол) взаимодействием дифенилметан-4,4 -диизоцианата с фенолом в среде

инертного органического растворителя

при 40-80° С 1 .

Недостатком этого вулканизатора является высокая температура его деблокирования, что приводит к снижению механических характеристик резины.

Цель изобретения - улучшение механических характеристик резино-технических изделий.

Эта цепь достигается новыми соединениями формулы (1) и в качестве вулкаийзирукадих добавок и способом ия получения. Способ получения трис- (бензтиазол-2-илтиокарбониламино)тапил-2 изо циануратов формулы (1) заключается в том, что тОлуилендиизоцианат формулы где радикал-NCO находится в положении 4- или 6-, или смесь 4- и б- изомеров в соотночЕНИи 65,-35, подвергают взаимодействию с 2-меркаптобензтиазо лом при мольном соотношении реагентов 1:1 в метилэтилкетоне или ацетоне в присутствии триэтиламииа в коли честве 9-12% от веса взятого в реакцию толуилендиизоцианата при рН среды |не менее 10 при температуре от -3 ДО Выход целевого продукта 92-99%. Растворитель может быть возвращен в цикл. Время реакции от 2 ч до 2 сут в зависимости от растворителя и температуры взаимодействия. Пример 1. Аддукт 2,4-толуи лендиизоцианата с 2-меркаптобензтиазолом (2,4-ТДИ + 2-МБТ). В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 67,2 г 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) 5,6 г триэтиламина (ТЭА 4i 255 мл ацетона (рН 10,7). Смесь при перемешивании нагревают до до полного растворения 2-МБТ и охлаж дают до . Затем к реакционной смеси добавляют 67,2 г 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и продолжают пере мешивание в течение двух суток. Тече ние реакции контролируют по уменьшению полосы поглощения N СО-группы в ИК-спектре (при 2275 dM. ) . Реакцию ведут до полного исчезновения NCO- групп, йглпавший осадок отделяют фил трованием, прог«лвают петролейным эфи ром и высушивают. Выход трис- 4-(бен Jrиaзoл-2-илтйoкapбoнилaминo) толил-2Jизoциaнypaтa равен 92%. Т.пл. 205 210с. Температура термической диссоциации 120-127С. Найдено,%: С 56,13; Н 3,25; N 12,20; S 18,60 (С,е, Н„ NbOjS2) Вычислено,%: С 56,29; Н 3,45; N 12,3 S 18,78 В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 3400 см и 1530 см , (валентные и деформационн колебания МН-групп) , 1310см (валент ные колебания CN-групп) , 1750см ® лентные колебания СО-группы в уретанах) .и 1710 (валентные колебани СО-группы в изоциануратнсм кольце). Полосы поглощения в области 2275 см (свободные NCO-группы) и 1640 см (СО-группы в мочевинах) отсутствуют. Пример 2. Аддукт смеси 2,4 и 2,6- толуилендиизоцианата с 2-меркаптобензтиазолом (ТДИ (65:35)+2-МБТ В реактор, снабженный мешалкой, Обратным холодильником я термометром загружают 15 г 2-МБТ, 1,4 г ТЭА и 60 мл ацетона (рИ 11,2). Смесь при перемешивании нагревают до до полного растворения 2-МБТ затем охлаждают до 20С и добавляют 15,6 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4- и 2,6- в соотношении 65:35). Реакционную смесь перемешивают при 20-С в течение 5 ч до полного изчезновения изоцианатных групп. Продукт реакции выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. йлход смеси трис- 4- (бензтиазолил-2-илтиокарбониламино)-толил-2 -изоцианурата и трис- б- (бензтиазол-2-илтиокарбонилс1Мино) -толил-2)-изоцианурата в соотношении 65:35 равен 98,2%. Т.пл. 190-1950С. Температура термической диссоциации 110-120С. 12,30; Найдено,%: С 56,49; Н 3,53; N S 19,00 (, HI, N2,0282 )з Вычислено,%: С 56,29; Н 3,45; N 12,31; S 18,78 В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1750 см и 1700 см , относящиеся к валентным колебаниям СО-групп в, уретане и изоциануратном кольце соответственно. , Полосы поглощения, характерные для изоцианатных и мочевинных групп, отсутствуют. Пример 3. Ддцукт 2,6-толуилендиизоцианата с 2-меркаптобензтиазолом (2,6-ТДИ+2-МБТ). В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 70,06 г 2-мерк.аптобензтиазола, 6,8 г триэтиламина и 250 мл метилэтилкетона (рН 11/0). Смесь при перемешивании нагревают до до полного растворения 2-МБТ и охлаждают До . Затем к реакционной смеси добавляют 70,3 г 2,6-толуилендиизоцианата (ТДИ) и продолжают перемешивание в течение суток до полного исчезновения изоцианатных групп. Продукт реакции -вьзделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход трис- б-(бензтиазол-2-илтиокарбониламино)-толил-2 изоцианурата 95%. Т.пл. 197-203°С. Температура термической диссоциации 115- С, Найдено,%: С 56,40; Н 3,58; N 12,40; 5 19,05 ( Н NjOiSj )з Вычислено,%: С 56,29; Н 3,45; N 12,31; S 18,78 В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1750 см и 1710 см , относящиеся к валентным колебаниям СО-групп в уретане и изоциануратном кольце соответственно. Полосы поглслцения, характерные для изоцианатных и мочевинных групп, отсутствуют. Испытания новых тримеров диизоцианатов в качестве вулканизирующей добавки проводили для обкладочных резин для шин с применением в каркасе полиэфирного корда лавсан в сравнеНИИ с известным аддуктом 4,4-МДИ+ +фенол.

Сравнительная прочность связи в резино-кордных системах в присутствии вулканизирующих добавок и без них

Результаты испытаний приведены в таблице.

После утомления, Е 70%, время 30 мин, при

После утомления образцов, подвергнутых предварительному старению при Как видно из таблицы, новые вулканизирующие добавки по сравнительной прочности связи в резинокордных изделиях не уступают, а по отдельны показателям несколько превосходят известный вулканизатор. Однако, учитывая, что адцукт на основе диизоцианата и фенола имеет температуру деблокирования порядка 200®С, применение его в качестве вулканизирующей добавки вызывает те ловое разрушение корда и уменьшает его механическую прочность. Кроме того, выделяющийся в атмосферу производственных помещений газообразны фенол создает в результате повышенной токсичности (ПДК 5 мг/м) неблагоприятные рабочие условия.

6,6

6,5

6,5

6,5 Новые соединения обладают наименьшей температурой деблокирования изоцианатных групп, 110-130С, что позволяет совместить процессы диссоциации адцукта и вулканизации резиновой смеси, не подвергая лавсановый корд действию высоких температур. Кроме того, 2-МБТ применяют в качестве компонента резин и поэтому 2-МБТ, выделяясь при деблокировании новых вулканизирующих добавок, в отличие от фенола, не ухудшает механических свойств резин. формула изобретения 1. Трис- lбeнзтиaзoл-2-илтиoкapбoнилaминo)-тoлил-2 -изоцианураты формулы (1) ;- ИС--вмнс-ДрЫ/ 83397 где бензтиазол-2-илтиокарбониламино-, радикал наз):одится в положении 4- или. б-, или смесь 4- и 6- изомеров в соот.ношении 65;35 соответственно, в качестве вулканизирующих добавок при изготовлении резино-технических изделий. 2. Способ получения соединений по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что толуилендиизоцианат формулы (2) . лж1Чв-в- % 08 где радикал -NCO находится в положении 4- или б-, или 4- и 6изомеров в соотношении 65:35, подвергают взаимодействию с 2-мepкaптoбензтиазолом при мольном соотношении реагентов 1:1 в метилзтилкетоне или ацетоне в прису,тствии триэтилс1мина в количестве 9-12 % от веса взятого в реакцию толуилендиизоцианата при рН среды не менее 10 при температуре от -3 до . Источники информации, приняты во внимание при зкспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 362823, кл. С 07 С 125/06, 1971.