Полимерная композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L67/06 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

. , , . I

Изобретение относится к получению моди1 тшированных композиций не основе ненасыщенных полиэфиров, пригодных для получения заливочных материалов, клеев, обязующих для стеклопластиков с высокими физико-механическими свойствами, способных отверждаться на холоду.

Известны к(Я позии11И на основе нена-f сышенных полиэфиров, стирола, окисей и гидроокисей магния, кальиия, пинка l J

Однако такие композиции обладают очень высокой вязкостью, возрастающей во времени, что затрудняет получение вз них заливочньтх материалов, а в ОФ варжденном виде композиции обладают невысокими физико-механическими свойствами.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлар гаемой является полимерная композЕ шш, включающая сотп ненасыщенного карбоксилсодержащего полиэфира и двyx валентнЬго металла, виниловый мономер, перекисный инициатор и ускоритель .

В качестве соли ненасыщенного карбоксить содержащего полиэфира используют соль полиэтипенгликольметакрилатмалеината и двухвалентного металла (магний, кальций, барий, щшк), в качестве перекнсного инициатора - 6О %-ный раствор перекиси метилэтшткетона в дибутитрфталате в количестве 0,4 вес. %, в качес-гае ускорителя - 10 % -ный раствор нафтената кобальта в стироле в количестве 0,4 вес, %.

Эта компози11(ия после очвержденин обладает недостаточно высокими физикомеханическими свойствами, например разрушающим напряжением при сжатии до 2001 кгс/см2(200,1 МПа), , твердостью по инеллю до 28,9 кгс/см (289 МПа) и теплостойкостью до 150 С. Кроме того, после отверждения при 2 3-4 5 С в течение 15 ч для придания Материалу вышеуказанных свойств требуется дополнительная термическая обработка при 8О и 110 - . в течение 4 и 2 ч соответственно. 3. 8 11ель изобретения - повышение физико механических свойств, теплостойкости и снижение температуры отверждения композиции. Поставленная цель достигается что полимерная композиция, включаюшая роль ненасыщенногокарбоксилсоде жапхего полиэфира и двухвалентного металла, виниловый мономер, перекисный инициатор и ускоритель, в качестве соли нёнасьпценного полиэфира и двухваглентного металла содержит продукт взаи модействия раствора полиэтилен(диэтилен гликольмалеинатфталата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисями кальция или бария, в качестве пере кисного инициатора - перекись бекзоила, в качестве ускорителя - диметяланипин при следующем соотношении компонентов, масс, ч.: Продукт взаимодействия полиэтилен- . H-f 0-B-0-C-CH CH-C4 f 0 V .ц II X где - магвЙ, кальций или барий; R.viR- Радикалы, входящие в состав гликолей И насыщенных кислот, из которых синтезирован попиэф X 1 - 5; V О - 5Получение продукта проводят путем постепенного введения окислов или гвир окисей металлов в раствор ненасыщенно го полиэфира в акриловой кислоте. При атом происходит химическое взаимодейс вие окислов или гидроокисей металлов с карбоксильными группами ненасьпценн го полиэфира и акриловой кисло ты «до образованияраствора смешанных основных и средних солей. Продвсс ведут при 6О-1ОО С в тече ние 1-4 ч. Контроль процесса осуществ ляют пр содержанию карбоксильных груп которое,характеризуется кислотным числом « Получение продукта взаимодействия прсюодят при следующем соотношении исходных компонентов, масс.ч.: Ненасьпцен ный полиэфир2О-50 Акриловая кислота50-80Окись или гидрот окись магния, кальция или бария5-12 (диэ тиле и) гл икольмалеинатфталата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисями магния, каль- дин или гидроокисями магния, кальция или бария 1О5-112 Перекись бензоила .0,5-2,0 о, 1-0,2 Днметкланилин Продукт взаимодействия раствора неnacuDjeиного полиэфира в акриловой кислоте с окислами или гидроокисями металлов представляет собой истинные или устойчивые коллоидные растворы смешанных средних и основных солей ненасыщенного полиэфира, акриловой кислоты и металлов (магния, кальция или бария), основным компонентом у которых являетсясоль следующего строения CHJ- В-С-)у 0-Ке-О-С-СЯ1 СНг 00О Содержание в композиция акриловой кислоты в количестве более 80 масс.ч. приводит при отверждении композиций к вспенвваншо в результате сильной экзотермии, повышенной усадке, высокой хрупкости и растрескиванию получаемых образцов, что не позволяет получить ка-. чественные материалы. Ненасыщенные полиэфиры в виде олвгомеров не только сополимеризуются с мономером акриловой кислотой, но выступают в роли солеобразующего компонента к одновременно поверхноство-ак« тивного вещества, придающего устойчивость коллоидным растворам солей. Поэтому содержание в композиции нена сыщенного пап1&фвра в количестве ме-i. нее 20 масс.ч. приводит к образованию недостаточно устойчивых копловпных растворов. Содержакие в компо зшши ненасыщенного полиэфира в копн честве более 50 масс.ч. приводит к значительному п(жышению вязкое тн мояифшшрсжанных композиций, что не по вопяет получать кз них заливочных образцов, а также приводит к значителыному снЕжению физико-механнческюс свойств отвержденных материалов. Модификация композшшй путем введения окислов или гидроокисей магнвя, кальшш илн барин до образования йс11шных или устойчивых коллоидных paciBOpOB солей значительно повьпиа ет физико-механические свойства lOpвержденных композиций. Содержание модификаторов в количестве более 12 масс.ч. приводит к си71ьному повышению вязкости модифишфованньпс композипий, особенно в случае использования окисей или гидроокис магния, и капьиия, что затрудняет получение заливочных образцов , или к бьют рому экзотермическому отверждению материала и соответственно снижению физико-механических Свойств и теплосто кости в особенности в случае использования окиси или гидроокиси бария. В полученные продукты вводят перекисьбензоила в качестве ини циатора полимеризации в количестве О,5-2,О масс.ч. и диметиланилин в качестве ускорителя в количестве 0,,2 масс.ч. и отверждают при 4-22 С Пример 1.1 А.Получение продукт взаимодействия раствора полиэтипенгликольмалеинатфталата в акриловой кислоте н окиси магния. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой (юмешают 30 масс.ч. полиэтиленгликопы {алеина талата (ЭГМФ) и растворяют 1ФИ пери ешиванин и нагревании до 7О80. С в 70 масс.ч. акриловой кислоты. Затем в колбу порциями вводят 6 масс окиси магния и температуру подни- мают до . Композицию перемешивают в течение 2-4 ч до образо ваняя вязкого раствора с кислотным числом 436-452 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной композяшго. В 1О6 масс. ч. полученного продукта взаимодействия вводят 1 масс.ч. перекиси бензоила и 0,1 масс.ч. димет анилина и смесь тщательно перемешивают, и заливают в .пробирки диаметром 10-18 мм и после дёгазв} икавии путем центри()угировашш отверждают в течение 4 ч при и 20 ч при-комнатной температуре. Время гелв образования композвшга при 20°С составляет 30 мин. Приме р . 2. В 110 масс.ч про дукта взаимодействия раствора 30 маос noпяэrилeнrпвкoльмaлeинaтфтiElлaтa в 7О масс.ч. акриловой кислоты с 10 масс.ч. окиси кальция, полученного анЕьдопвпно примеру 1, вводят 1 масс;.ч. перекиси бензовла и 0,1 масс.ч. дяметвпанвлвна. После тщательного перемешивания и дегазрфикации композицию отверяадают в течение 4 ч при и 2О ч при комнатной температуре. Время .гелеобразования композиции при 20 С составляет 16 мин. Пример 3,Получение продукта взаии одействия попиэтиленгликольмапеинатфталата, акриловой кислоты и окиси В раствор ЗО масс.ч. ЗГМФ в 70 масс.ч. акриловой кислоты вводят 12 масс.ч. окиси бария и перемешивают при ВО-100 С в течение 3-3 ч до образования коллоидного раствора с киолотным числом 398-412 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной композиции. В 112 масс. ч. полученногч) продукта взаимодействия вводят 2 масс.ч. перекиси бензоила и О,1 масс.ч. диметиланилина. Композицию отверждают в течение 4 ч при 4 С и 2О ч при комнат ной температуре . Время гелеобразования композиции при 20 С составляет 12 мин. Пример 4. А.В- раствор, состоящий из 30 масс.ч. ЭГМФ и 70 масс.ч. акриловой кислоты вводят 12 масс.ч. гидроокиси магния и перемешивают при 8О-9О С до образования вязкого коллоидного раствора с кислотным Сгчислом 425-435 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной композ гаги. В 112 масс.ч.. полученного продукта В1зодят О,5 масс.ч. перекиси бен зоила и О,2 масс.ч; диметиланилина и отверждают при 2О-22С в течение 24 ч. Время гепеобразования композиции сое т тавляет 29 мин. Прим 5, А. В раствор, СОСТОЯЩЕЙ из 30 масс.ч. поладиэтохенглвкольмапеинатфталата (ДМГФ) и 7О масс.ч. акршювой . кислоты, вводят 6 масс.ч. окиси магния, нагревают содержимое до 9О-10О С и перемешивают до образованюз вязкого раствора с кислотным числом 424-432 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной КОМПОЗЕН пин. В 1О6 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бензоила, О,1 масс.ч. днметвлаоилина и тщатель-во перемешиваю . Композицию отверждают в течение 4 ч при и 20 ч при KOM-IT ватной .температуре. Время гелеобразоввнва композиции при составляет 36 мин . Примере. А. В paciBOp, соето яший из 20 масел. ЭГМФ и 80 масс.ч. акриловой кислоты, вводят Ь масс.ч. окиси магния и перемешивают при 9Оlod C в течение 3-4 ч до образо ння вязкого pacisopa с кислотным число 496-510 мг КОН/Г. 6. Получение отвержденной композ В 108 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бензоtcna к 0,1 масс.ч. двметиланшшна. Посл тщательного перемешивания и дагазифнкашш композицию отверждают в течение 4ч при и 2О ч при комнатной температуре. Время гепеобразования при 2О°С составляет 34 мин. П р и м е р 7 . А. В раствор, состояший из 5О. масс.ч. МФ и 5О масс акриловой кислоты , вводят 5 масс.ч. окиси кальция иоерем иввают при. .90ЮО С в течение 4 ч до . о разования вязкого раствора с кислотным чиолом 279-Г285 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной композ яви. в 1О5 масс.ч. полученного продукт вводят 1 масс.ч. перекиси бензойпа я 0,1 .масс.ч. двметипанилина и после перемешивания и дегазвфикадии отверж- дают в течение 4 ч при 6 С и 2О ч при комнатной температуре. Время гелеобразования композшши при 20 С сбо тавляет 11 мин. Пример 8. А. В раствор состо япшй из 5О масс.ч. ЭГМФ и 5О масс.ч. акриловой кислоты, - вводят 8 масс. ч. гидроокиси калышя и смесь перемешвт вают при ЭО-ЮО С в течение 4 ч до образования вязкого коллоидного раствора с кислотным числом 252-264 мг КОН/г. Б. Получение отвержденной композипки. В 1О8 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бензоила и 0,1 масс ч. диметиланилина и после перемешивания отверждают в течение 4 ч при и 2О ч при комнатной темп&рвтуре . Время гелеобразования композиции при 2О°С составляет 12 мин. Свойства неотвержденных композиций приведены в табл. 1, отвержденных в табл. 2. Сравнительные свойства известнойи предлагаемой композиций (при оптимальных соотношениях компонентов и усло ВИЯХ отверждения по примеру 6) предс тавлены в табл. 3. , Таким образом, использование в полимерной композиции, включающей ccmi ненасыщенного карбоксилсодержашего по лиэфира и двухвалентного металла, в«н ниловый мономер, инициатор и ускор тель в качестве соли ненасыщенного полиэфира и двухвалентного металла продукта взаимодействия раствора полиэтилен(диэтилен)гликольмалеина1фталата в аврилсюой кислоте .; с окисями или гидроокисями магния, кальция или бария, в качес-гее перекисного инициатора пёре1 исй бензоила, в качестве ускорителя диметип анилина при указанном соотношении компонентов позволяет получить компози 1ши с высокими значениями разрушающего напряжения при сжатии, твердости по Бринеллю, температуры размягчения (теплостойкости) по Вика и снизить, тем пературу отверждения композиции. Т Разрушвю шее напряжение при сжатии, МПа ТЬердость по Бричепffloi МПа Температура ра: мягченияпо Вика, Ос Формула изобр Полимерная компоэипия сол ненасыщенного карбо полиэфира и двухвалентног ввннповый мономер, перек и ускоритель, отлича тем, что, с целью псжыше механических , теплостойютсти и снижения температуры отверждения композиции, в качеогве сопи ненасьппенного полиэфира и хвухвапентного металла, она содержит продукт взаимодействия раствора полиэтилен(диэтилен)- гликольмалеинатфталата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисями магния, катпаДия или бария, в качестве перекисного инициатора -перекись бензоила, в качестве ускорителя - диметиланилин при следующ соотношении компонентов, масс, ч. Продукт взаимодействия полиэтилен {диэпьлен) гл ико льм алеинатф тэглата в акриловой кисленте с окис51ми или подроокисями магния, кальция или бария1О5-132 Перекись бензоила0,5-2,0 Диметиланшшн 0,1-0,2 Источники информации, принятые во вня«1ание при экспертизе 1. Патент США № 343132О, кл. 26О-865, опублик. 1969. 2,7Aateuda Н1йеаК1.ЛЛе1аЬ-сопtaittQf Cured Hesihs Based ovi Devcs te,ht eicJ& satts of gre)coe-mettiacn6ate-fAa&&ate.- PotSmer evi iv eeHhQr and science11978,v.8, N-6,p-628-633 (прототип ).