1 Изобретение относится к способу получения двуокисей 1-циано-2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 общей фор мулы I где R алкил, галогеналкил, циклралкил, алкенил, алкинил, га логеналкенил, галогеналкини алкоксйалкил, алкилмеркап тоалкил, алкил-и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил, алкоксикарбоалкенил, алкано илалкильный остаток, арил/ незамещенный или замещенный галоидом, метилом или гапогенметилом, или .Гетероцик. лическое кольцо; R - независимо друг от друга. галоид, нитро, низший гшкил алкоксйалкил,галоген-низший алкил, циклоалкил, арилалкил, арил, CN, SCN, СО, R , С (0)NN NCjs. YR , ;.R soXjs , () Y CFiC(Z)i и R - независимо друг от друга, низший алкил, незамещенный или замещенный галоидом,метилом, или нитро, или арил; Х.и Y- независимо друд от друга кислород или сера; Z - независимо водород или га. лоид; пит не зависимо друг от друга целые числа от О до 4 при условии, что m -f п не превыиают Обозначение галоид выргикает фтор, лор, бром и йод. Шзражение низший алкил и галогенизший алкил обозначает разветвленный Или неразветвленный, в соответтвующем случае замещенный галоидом алкил с числом атомов С 1-6. , Выражение циклоалкил обозначает, апример циклопропил, циклобутил. циклопентил, циклогексил, циклогептил, а также алкилзамещенные циклоа кильные остатки. Выражение арил обозначает фенил или замещенный фенил, например гало генфенил или толил. Известен способ получения соедин ний бензотиадиазинона формулы 1 пут взаимодействия соединений общей стр турной формулы И ( -V--R ii R f R , R , X,m и n имеют вы шеприведенные значения, с соединением общей структурной фор мулы ш НаЕ. - ,(iTi причем Hat обозначает хлор или бром в соответствующем случае, в присутствии акцептора кислоты и, в соответствующем случае, в присутс вии инертного растворителя или же путем взаимодействия соединений структурной формулы II с соединениями структурной формулы 111 , в соответствующем случае в присутствии инертного растворителя 1 Однако в случае применения этого способа в лабораторном масштабе нужные продукты получают с удовлетворительными выходами, при работа в крупнотехническом масштабе появляются очень серьезные проблемы. Так, бромциан и хлорциан из-за сложности перевозки невозможно закупать и перевозить в больших количествах.. Вследствие нестабильности этих соединений галогенцианы нельзя хранить до реакции. При работе с галогенцианами в крупнотехническом масштабе требуются самые строгие меры предосторожности и безопасности из-за их чрезвычайно высокой степени токсичности, что вле чет за собой осложнение проведения способа на практике. Используемые при известном способе основания, поскольку ониоОрганического происхождения, могут взаимодействовать в определенных условиях с галогенциана ми, образуя нежелательные побочные продукты, так что выходы, в частности, при взаимодействии слабо реакционноспособных соединений структурной формулы П с галогенцианами могут, быть сильно занижены. При использова нии неорганических оснований в качестве акцепторов кислоты или солей соединений структурной формулы П исходные продукты получают из-за плохой растворимости этих соединений в описанных инертных растворителях, частично в твердом виде, причем во время реакции взаимодействия допол нительно образуются твердые неорганические галогениды, которые, с одной стороны, вклю,чают или покрывают, в соответствующем случае, труднорастворимые в инертном растворителе исходнУе соединения, так что последние не могут взаимодействовать, или же, с другой стороны, осложняют переработку реакционной смеси и выделение целевого продукта. Наконец, желаемые целевые продукты получают в описанных инертных растворителях в виде раствора, из которого их приходится выделять тру-доемкой технологией ис большими энергетическими затратами. Кроме того, по экологическим соображениям органические растворители необходимо регенерировать в максимальной степени. Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения соединений 1, заключающимся в том, что к смеси брома и воды добавляют зквимолярное количество водного раствора цианистого калия или натрия с последующим добавлением зквимолярного количества водного раствора соли двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2, формулы V где R , R / R П , га и X имеют вышеуказанные значения, и основания, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого продукта. Реакцию взаимодействия, предпочтительно, ведут при комнатной температуре () .Можно, однако, работать и при повышенных температурах (20-50°С). В качестве соли соединения формулы II с основанием можно применять соль калия или предпочтительно, соль натрия. Из реакционной смеси целевой продукт получают в жидком виде путём экстрагирования с применением органического растворителя, например дихлорэтана, или, предпочтительно, в твердом виде фильтрованием, декантированием или сливанием маточного раствора. Тщательного смешения компонентов достигают, например интенсивным перемешиванием смеси. в эмульсию или раствор брома в воде при по каплям добавляют эквимолярное количество раствора цианида щелочного металла в воде до полного обесцвечивания, добавляя затем 0,51 мрль-экв. раствора соединения 2Д,3-бензотиадиазинона структурной . формулы И, растворенного в эквимолярном количестве разбавленного вод1
ного щелочного раствора, после чего поступают аналогично описанному.
В соответствующем случае образующийся при известном крупномасштабном способе получения данного соединения 2 Д,З-бензотиадиазин-4-она структурной формулы II водно-щелочной раствор этого соединения можно после, предварительной нейтрализации избыточной щелочи посредством кислоты использовать непосредстве но для предлагаемого способа без предварительного выделения соединения 2Д,3-бензо-. тиадиазинона структурной формулы И.
Предлагаемый способ чрезвычайно прост и не требует при осуществлении на практике каких-либо органических растворителей, которые по окончании реакции надо рециклизовать или уничтожать и применение которых требует проведения дополнительных мер безопасности .
При.осуществлении предлагаемого способа можно исходить из цианида и брома,последний можно вводить в замкнутый реактор в жидком виде, что исключает соприко-сновейие с чрезвычайно ядовитым бромцианом обслуживающего персонала.
При использовании предлагаемого способа не наблюдается побочных реакций, так что даже при взаимодействии малореакционноспособных соединений общей структурной формулы П , где требуются более длительные сроки реакции или повышенные реакционные температуры, цианосоединения- структурной формулы 1 образуются с очень хорошими выходами, в то время как по известному способу получения выходы средние. Так, например, двуокись 8-хлор-1-циано-.3-изопропил-2,1,З-бензотиадиазин-4-она-2,2 получают по известному способу с выходом всего лишь 30%, согласно предлагаемому ее получают с выходом приблизительно 95% (см.пример 4) .
Что касается требований, связанных с охраной окружающей среды, то предлагаемый способ также дает существенные преимущества. Из-за очень высоких выходов образуются лишь незначительные количества побочных продуктов, которые можно экстрагировать из маточного раствора с применением небольших количеств органических растворителей. Содержащийся в водном растворе продукт реакции (бромистый натрий) широко распространен в природе и не загрязняет окружающей среды. Неизрасходованный бромциан, содержащийся в водном растворе , можно быстро и полностью разложить путем добавления бсновного соединения в количестве, по меньшей мере, двойном в пересчете на бромциан, например раствора едкого натра, раствора соды или, предпочтительно, аммиака в воде; при этом добавление можно осуществлять до или после выделения целевого продукта. При разложении бромциана аммиаком помимо нейтрального относительно окружающей среды бромистого аммония образуется цианамид, известный в виде своих солей как питательное вещество для растений. Из него образуется при взаимодействии с водой через мочевину гидрокарбонат аммо0ния i Если для разложения избыточного бромциана использовать, например раствор едкого натра, то помимо бромистого натрия образуется цианат натрия, который под воздействием во5ды очень -быстро распаивается с образованием гидрокарбоната аммония.Эта соль нейтральна по отношению к окружающей среде и уже издавна находит применение под названием кислого углекислого аммония в качестве компо0нента пекарского порошка в домашнем хозяйстве.
Соединение формулы Т, полученное по предлагаемому способу, выпадает в виде твердого продукта из водного
5 раствора, так что его можно выделить фильтрацией. Если же целевой продукт намечено использовать или применять позже в органическом растворителе, то его, естественно, можно экстраги0ровать непосредственно из водной реакционной смеси с помощью, этого растворителя. В таком случае органический растворитель можно добавлять в любой момент после добавления неор5ганического цианида при условии,однако, что этот растворитель не взаимодействует с бромцианом или иным участником 1еакции.
В Целях получения солей двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 можно
0 использовать множество оснований при условии, что, за исключением анионов двуокисей 2,1,З-бензотиадиазин-4-она-2,2, все продукты нейтрализации, например образующиеся катионы или 5слабые кислоты, инертны по отношению к бромциану. В качестве оснований поэтому пригодны гидроокиси, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, в частнос0ти, гидроокись натрия, калия, кальция, магния и бария, гидрокарбонат натрия и калия, карбонат натрия,, калия, магния, кальция и бария.
Реакции взаимодействия можно вес5ти как при низких температурах (например от -5 до IQ-C) , причем за счет кристаллизации воды- создается естественный нижний предел, так и при комнатной температуре (20°С), а также и при повышенных температурах (например
0 21-50 С)/причем за счет летучести бромциана образуется естественный верхний температурный предел. При применении повышенного давления (например 1-5 бар) можно работать и при
5 более высоких температурах (например 50-100 с). В общей, сложности можно работать при температурах от -5 до +100°С. Пример 1. В тщательно перемешиваемую эмульсию 48 .вес.ч. брома в 90 вес.ч. воды по каплям при добавляют раствор 19,5 вес.ч. цианис того калия в 180 вес.ч. воды. Затем дополнительно добавляют по каплям „раствор 48 вес.ч. двуокиси 3-иэопроПИЛ-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 и 18,5 вес.ч. гидрокарбонат натрия в 240 вес.ч. воды, перемешивая смесь 36 ч при комнатной темпера туре ). Выпавший осадок отсасывают, промывают водой, получая после сушки 48,2 вис.ч..двуокиси 1-циано-З -ИЗОПРОПИЛ-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 с т.пл. 99-101°С. Пример 2. В тщательно пере мешиваемую эмульсию,4800 вес.ч. бро в 24-000 вес.ч. води по каплям добав ляют при раствор 1470 вес.ч. цианистого натрия в 5000 вес.ч. вод Затем добавляют раствор 800 вес.ч. гидроокиси натрия и 5080 вес.ч. дву окиси 3-изоПропил-8-метил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 в 2.0000 вес.ч воды, перемешивая смесь 48 ч при комнатнойтемпературе (20°С После этого добавляют. 800 вес.ч. 25%-го раствора аммиака, перемешивают не дольше 10 мин при комнатной температуре, отсасывают осадок и про мывают его водой. После сушки получа ют 5320 вес.ч. двуокиси 1-циано-З-изопропил-8-метил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-ЗН-она-2,2 с т.пл. 104С. Пример 3. а) Известный способ. 24 части двуокиси 3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2 ,2 взвешивают в 150 ч. 1,2-дихлорэтана, после его добавляют 12 ч. бромциана при . Затем при этой температуре по каплям добавляют 14 ч. N,N-диметилциклогексиламина, перемешивая после этогоо Смесь 4 ч при комнатной температуре (20с) .Смесь промывают дважды водой и дважды холодным 1н. водным раствором едкого натра, сушат, а растворитель удаляют в вакууме. По перекристаллизации остатка из изопропанола получают 22 ч, двуокиси 1-циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл. lOO-lOl C. б) Предлагаемый способ. К 17,6 ч. брома в 150 ч. воды при по каплям добавляют 5,4 ч. цианистого натрия в 40 ч. воды. Затем добавляют раствор 24 ч, двуокиси 3-изопропил-2,1 3-бвнзотиалиазин-(4)-она-2,2 и 4 ч. гидроокиси натрия в 100 ч. воды перемешивая смесь 2 ч . при . По охлаждении осадок отсасывают и сушат. Получают 25 ч. двуокиси 1-циано-З-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл. 99-101С. Пример 4. а) Известный способ. К 274,5 ч. двуокиси 8-хлор- . -З-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2, растворенного в 1500 ч. 1,2-дихлорэтана, при добавляют 127 ч. бромциана и затем при этой же температуре по каплям добавляют 121 ч. триэтиламина. Затем 48 ч перемешивают при комнатной температуре (), потом смесь дважды промывают водой и трижды 1 н. водным раствором едкого натра, сушат, а растворитель выпаривают в вакууме. Остаток дважды перекристаллизовывают из изопропанола, получая. 90 ч. двуокиси 8-хлор-1-циано-З-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин- (4) -она-2 , 2 с т.пл. 123-124°С. б) Предлагаемый способ. К 176 ч. брома в 1500 ч. воды при 5-10с по каплям добавляют раствор 54 ч, цианистого натрия в 400 ч. воды. Затем добавляют раствор 274,5 ч. дйуокиси 8-хлор-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 и 40 ч. гидроокиси натрия в 1000 ч. воды, перемешивая затем 12 ч при комнатной температуре .(20с) .После отсасывания и сушки остатка получают 28Ъ ч. двуокиси 8-хлор-1-циано-3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-(4)-она-2,2 с т.пл. 123-1240С. ,. Формула изобретения Способ получения двуокиси 1-циано-2,1, 3-тбензоТиадиазин- 4-она-2 , 2 общей формулы I де R - ал кил, галогенйлкил, циклоалкил, алкенил, алкинил,галогеналкенил, галогеналкинил, алкрксиалкил, алкилмеркаптоалкил, алкил- и диалкилкарбамоилалкил, алкоксикарбонил, алкоксикарбоалкил, алкоксикарбоалке НИЛ, алканойлалкильный остаток, арил., незамещенный или замещенный галоидом, метилом или галогенметилом, или гетероциклическое кольцо;
R и независимо друг от друга галоид-, нитро, низший алкил, алкоксиалкил,галогеннизший алкил, циклогшкил, арилалкил, арил, CN, SCN,
C05,R .C(-0)NC. . Ylf
SO.R , ,
; (C 0)R или Y (l), R и независии о друг от друга низший алкил, незамещенный или замещенный ггшоидом, метилом, или нитро, или арил; . X, Y у - независимо друг от друга,
кислород или сера; Z - независимо водород или галоид; , пит- независимо друг от друга,
целые числа от О до 4, при условии, что m + п не превышают 4,на основе производных двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса в ка1честве производного двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 используют соли двуокиси 2,1,3-бензотиадиазин-4-она-2,2 общей формулыП
(И)
. R,
кЧ
и X имеют
где R , R / R°, п , m вышеуказанные значения, и осмования и процесс проводят путем добавления к смеси брома и воды эквимолярного количества водного раствора цианис5того калия или натрия с последующим добавлением эквимолярного количества водного раствора вышеназванной соли, тщательным перемешиванием полученной смеси и выделением целевого продукта.
0
Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе
1, Шлложенная заявка ФРГ 2656289, кл, С 07 D 285/16, опублик. 1977 (прототип).
