-Фукциональные длинноцепочеч-НыЕ КРЕМНийОРгАНичЕСКиЕ СОЕдиНЕНияВ КАчЕСТВЕ МОдифиКАТОРОВ пОВЕРХНОСТиСилиКАгЕля Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C07F7/10 C07F7/12 C07F7/18 G01N31/08 

(54) Ы -ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫЕ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а имейно к новым и) -функциональным длинноцепочечным кремнийоргани ческим соединениям общей формулы (СН2)о X. 1 где R - хлор; X - цианогруппа; R - этоксигруппа; X. - CH5,OSi (СН)з или Эти соединения могут быть использо ны в качестве модификаторов повер ности минеральных носителей, в частности силикагеля, с целью пол чения селективных сорбентов для ж костей и газожидкостной хроматогр фии. Известны соединения общей формулы(CH) ,СНд,се, где R - хлор; R и R - хлор или метил, применяем1ле в качестве тора поверхности силикагеля l7 3 и 4 . Наиболее близким к предлагаемому является соединение общей формулы (СН,),о X , где X - хлррметильная или COOCHj группа . Данные соединения для целей модификации поверхности минеральных носителей не применялись. Цель изобретения - расширение ассортимента новых модификаторов поверхности силикагеля. Указанная цель достигается новыми и) -функциональными длинноцепочечными кремнийорганическими соединениями общей формулы {). Эти соединения представляют собой модификаторы поверхности силикагеля, которые позволяют осуществить химическую прививку различных Функциональных групп к поверхности силикагеля в одну стадию, тогда как при применении модификаторов общей формулы (2) модификацию поверхности силикагеля проводят в несколько стадий: вначале прививают модификатор общей формулы (2), а затем проводят замену концевых хлорметильных групп на целевые функциональные (циано-, амино- и спиртовую) группы. Модификаторы общей формулы (1) дают возможность получить сорбенты с высокой поверхностной плотностью функциональных групп с однородными и разнообразными по полярности центрами, надежно экранировать исходную поверхJHOcTb силикагеля за счет длинной углеводородной цепи.

Ы -Функциональные длинноцепочечные кремнийорганические соединения общей формулы (1) получают гидросилилированием длинноцепочечных ot -олефинов общей формулы

СН,.СН(СН2 ) X,

где X - циано-, CHjOSi (СН,) или CH,;iN(CHj) группа,

в присутствии катализатора Спайера (раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте) при 90-120 С.

Пример 1. В колбу на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, вносят 2 мл 0,1 м раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте , добавляют 5 мл смеси трихлорсилана и нитрила ундециленовой кислоты Б мольном отношении 1:1. Содержимое колбы нагревают до начала реакции и прибавляют по каплям смесь 0,2 моль трихлорсилана и 0,2 моль.нитрила ундециленовой кислоты, поддерживая температуру . Затем смесь нагревают при 120°С в течение 8 ч. Продукт перегоняют под вакуумом. Получают 52 г (0,17 моль) 1-циано-10-трихлорсилилдекана, выход 85%. Брутто формула С H3i.oSiNCI.j Т 184 С при 6 мм рт.ст. Результаты элементного анализа.

Найдено,: С 43,60/ Н 6,82; N 4,41J се 34,90; Si 9,524

Вычислено,%: С 43,14; Н 6,65; N 4,65; С1 35,43; Si 9,35. В ИК-спектре обнаружены сигналы при 2926, 2853, 1467, 725, 1300, 850 и 2250 ..

Пример 2. В колбу на 250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с хлоркальциевйй трубкой и капельной воронкой, вносят 2 мл 0,1 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте, добавляют 5 мл смеси триэтоксисилана и 1 ,N ,Н-диметилё1МИно-11-енундекана в мольном отношении 1:1. Содержимое колбы нагревают до начала реакции и прибавляют по каплям смесь 0,2 моль триэтоксисилана и 0/2 моль 1,Н,М-диметиламино-11-енундекана, поддерживая температуру . Затем смесь нагревают при 120°С в течение 8 ч. Продукт перегоняют под , вакуумом, получают 43 г (0,12 моль) 1,N,Н-диметиламино-11-триэтоксисилилундекана. Выход 60%, т,„ 183®С при 11 мм рт.ст. Брутто формула С, H.-SiNQ.. Результаты элементного анализа. Найдено,%: С 62,92) Н 11,90 N 3,69; Si 7,85.

Вычислено,%: С 63,16; Н 11,91; N 3,88; Sf 7,78,

,В ИК-спектре обнаружены сигналы при 2924Т 2855, 1467, 1305, 728, 852, 1062, 1210 и 1105 см.

Пример З.В колбу на

250 мл, снабженную термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой вносят 2 мл О,1 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом ,

спирте, добавляют 5 мл смеси триэтоксисилана и триметилсилилового эфира ундециленового спирта в мольном отношении 1:1. Содержимое колбы нагревают до начала реакции и прибавляют по каплям смесь О,2 моль

триэтоксисилана и О,2 моль триметилсилилового эфира ундециленового спирта. Получают 48,7 г (0,12 моль) 1-триметилсилилокси-11-триэтоксисилилундекана. Выход 60%, Т„.. 143°С при

лКИП|

1 мм рт.ст. Брутто формула

Ю Результаты элементного анализа;

Найдено,%: С 58,55, Н 11,79; SI 13,51. ..

Вычислено,%: С 59,10; Н 11,32,

Si 13,82.,

В ИК-спектре обнаружены сигналы ри 2924, 2858, 1467, 730, 855, 1308, 782 см .

П ри м е р 4. Получение сорбента с аминогруппами. Обр.аботкой силикагеля марки силохром Ъ удельной поверхностью 115 1,N,N-диметиламино-11-триэтоксисилилундеканом

получают сорбент, содержащий привитый через систему химических связей кремний-кислород-кремний-углерод аминогруппы. Концентрация аминогрупп составляет 1 групп /нм.

Пример 5. Получение сорбента со спиртовыми группами. Обработкой силикагеля марки силохпом с удельной поверхностью 115 1-триметилсилйлокси-11-триэтоксисилилундеканом с последующим снятием триметилсилильной защиты получают сорбент с концентрацией спиртовых групп на поверхности 1,9 групп/им,

Пример 6. Получение сорбента с цианогрулпами. Обработкой силикагеля марки силохром с удельной поверхностью 115 1-циано-10-трихлорсилилдеканом получают сорбент с концентрацией цианогрупп на поверхности 2,2 группы/им.

В таблице приведены данные о поверхностной концентрации функциональных групп для получения сорбентод ро сравнению с известными. Функциональные динении вводятс групп на целевы Таким образом, предлагаемые U) функциональные кремнийорганические соединения являются эффективными мо дификаторами минеральйых носителей. Они существенно превосходят известны по поверхностной концентрации функциональных групп на получаемых с MX помощью сорбентах и по однородное ти получаемой поверхности сорбентов В качестве исходного соединения для их синтеза используется ундециленовая кислота - продукт, который выпускается отечественной промышлен ностью в необходимом количестве (из касторового масла). . Формула изобретения -функциональные длинноцепочечные кремнийорганические соединения общей формулы ,,),o X, где R - хлор; X - цианогруппа;. ы в известном соееной хлорметильных кциональные. R - этоксигруппа; X - СН OSi(CH ) или -СН N(CH ) в качестве модификаторов поверхности силикагеля. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l.Asmus P.A. и др. Preparation and ChromaTographiс Evaluation of chemically bouded ion-exchange stationary phases. - D. Chromatography, 1976, 119, p. 25. 2.Ouffant N. и др. Obtentlon de guelguls composes organos tie I tes derives de jaleool Ш -undecylanigueRev. frans. corps. gras, 1977, 4,, 2, p. 59. 3.Nonotny М.И др. Polar Silicon Based Chemically Bonded stationary Phases for Lignid Chromatography, Anal., Chemi., 1973, 4Ъ, p. 971. 4.Asmus P.A. и др. Preparation and Chromatograph с Evaluatlun of chemically bouded ton-exchange Stationary phases - 3. Chromatography, 1976, 123, p. 109.