2,6-Диметил-4-[аммоний(фосфоний)бромид]метилфенилизоцианаты в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами Советский патент 1993 года по МПК C07C265/12 C07F9/54 C01B33/18 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к анализу ароматических изоцианатов общей формулы

.снэ

(П

снэ

где Ф Br, Br EtsN. ВгМсЙОМгР Р 1

с целью их использования в качестве модификаторов кремнеземов, активизированных аминогруппами.

Соединения формулы (1) в литературе не описаны.

Изоциаматы являются высокореактивными соединениями, легко вступающими в контакты с аминами, спиртами, водой и др.

СП

Известна 2 активация поверхности

аминокреммезема 2,4- толуияендиизоциаиатом (2,4-ТДИ) по реакции

5| 4NCO Si-0-SHCH2)3NH2tOCN- cЈ- СН -

% |NCO

--- Si-0-Si-(CH2)3NHCONH- -CH3

:А

которая основана на различной реакционной способности изоцианатных групп: изо- цианатная группа в 4 положении примерно на два порядка активнее групп, находящихся во втором положении (1). Оставшиеся изоцианатные группы во 2 положении обеспечивают химическую связь с соединениями, содержащими функциональные - 1МНа группы

11 OJLAJ

H2N-R

ОМСО si-0-Si(CH2 NHCNH- -CH3 IО NH-CO-NH-R . - Si-0-SKCH7)3NHCNH- 5Ј-CH3

Матрицы, активированные 2,4-ТДИ использовались для ковалентногосвязывания биологически активных соединений 2, дипиридила и фенатролина 3.

Указанный метод прививки обладает рядом недостатков, а именно: на стадии активации поверхности аминокремнезема 2,4-ТДИ необходимы тщательные предосторожности по удалению физеосорбкрован- ной влаги кремнезема и абсолютирование растворителей ввиду возможности прохождения помимо реакции 2,4-ТДИ с -NH2 группами поверхности реакций гидролиза 2,4-ТДИ Вследствие этого кремнеземы активированные изоцизнэтными группами, не подлежат длительному хранению. Наиболее близкими по технической сущности являются модификаторы состава

CtriMe3.nSUCH2V

5 где ,

для твёрдофазного пептидного синтеза 4. На их основе были получены 5 кремнеземы состава

10

Ji-0-St- Q -CH2C1

которые использовались в дальнейшем с целью получения хроматографических сорбентов с поверхностью, однородной по фун- кциональным группам. Эти реакции можно выразить следующими схемами

СН2СМ

СН2ЫМеэС1

0

5

0

5

0

5

И ДР.

Существенным недостатком получения сорбентов этим способом являются низкие выходы реакций на поверхности, что не позволило достичь поставленной цели. Более того, отмечено в ряде случаев снижение процентного содержания углерода при синтезе химически модифицированных кремнеземов, что свидетельствует о разрушении при синтезах привитого слоя.

Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов, позволяющих получить модифицированные кремнеземы улучшенного качества.

Поставленная цель достигается синтезом новых соединений (1), представляющим собой стерически затрудненные арилизоциана- ты, содержащие в боковой цепи аммонийные или фосфониевые группировки. Способ получения указанных соединений заключается в аминировании третичных аминов или фосфи- ноа 2,6-диметил-4 брометилфенилизоциона- том при 23°С в растворе хлороформа. 2,6-диметил-4-бромметилфенилизоцианат получают радикальным бромированием 2, 4, 6-триметилфенилизоцианата N-бромсукциа- мидом при 809С в четыреххлористом углероде.

В рассматриваемых модификаторах - (2.6-диметил-4Ф-диметилизоцианатах)-Ы СО группа блокирована -СНз группами. Вследствие этого реакционная способность изоцианатов значительно понижена, однако их энергия активации при комнатной температуре достаточна для взаимодействия с гидрокСильным покровом кремнеземов.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование в K34ecf ве модификаторов изоцианатов общей формулыи г

:пектр (CCU, ):2275 (NCO). Спектр ПМР

где Ф - имеет указанные значения которые, взаимодействуя с аминокремнеземами при 20-60°С, образуют новые модифицированные кремнеземы. При этом вследствие блокировки -NCO групп метиленовыми звеньями понижается реакционная способность модификаторов. Поэтому в условиях синтеза сорбентов (20-60°С) они не взаимодействуют с гидроксильным покровом крем- еземов, благодаря чему отпадает необходимость соблюдения предосторожностей для предотвращения их гидролиза. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. К раствору 16,1 г (0,1 моль) 2, 4, 6-триметилфенилизоцианата в 200 мл етыреххлористого углерода прибавляют 17,8 г (0,1 моль) N-бромсукцинимида и 0.8 г 0,005 моль) азобисизобутиронитрила. Реакционную смесь кипятят в течение 40-45 мин л оставляют на 10-12 ч при 23°С. Отфильтровывают осадок, фильтрат упаривают, ос- аток перекристаллизовывают из гексена. Получают 8,3 г (38%) 4-бромметил-2,6-диме- гилфенилизоцианата, т. пл. 94-95°С, ИК

еоаз.б.м.д.):7,00с. (2Н, СеН2), 4.33 с, (2Н, СН2), 2.24с(6Н, СНз). Найдено, %: С 50.04; Н 1,35; ВгЗЗ, 26. CioHieBrNO. Вычислено. %: 50. 03; Н 4,20; Вг 33, 28; N 5;83.

Пример 2: К раствору 12 г (0,05 моль) 4-бромметил-2.6-диметилфенилизолианата з 80 мл хлороформа прибавляют 5,1 г (0,05 «оль) триэтиламина и оставляют при 23°С на 48 ч. К реакционной смеси прибавляют 120 мл диэтилового эфира и декантируют верхний слой растворителей. Образовав- иийся маслообразный осадок дополнитель- 10 очищают переохлаждением 70 мл циэтилового эфира из 50 мл хлороформа: Получают 14 г (82%) 2,6-диметил-4-(триэтй- аммонийбромид)метилфенилизоцианата. К-спектр (СНС1з. см 1): 2280(NCO)). Спектр МР(СОС1з,б.м.д.): 7,20с(2Н. СеН2).4,60с(2Н, На). 3,39 кв (6Н, СН2), 2,27 с (6Н, СНз). 1.39 (9Н, СНз). Найдено, %: В г 24,87; N8.64. С1бН25Вг№0. Вычислено, %: В 23,41; 118,21.

П р и м е р 3. К раствору 6 г (0,025 моль) |1-бромметил-2,6-диметилфенилизоцйанатэ з 45 мл хлороформа прибавляют 2,5 г (0,025 ноль) N-метилморфолина и оставляют при

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

23°С на 48 с. Отфильтровывают выпавший осадок, промывают хлороформом (2x20 мл), а затем диэтиловым эфиром (2x30 мл). Получают 8 г (94%) 2,6-диметил-4-{Г4-метилмор- фолинийбромид) метилфенилизоцианата. т. пл. 167-168°С, ИК-спектр (КВг, см 1); 2285 (NCO). Спектр ПМР (СОС1здм.д.):7,16 с (2Н. СбН2), 4.54 с (2Н. СН2), 3.65-3.44 м (4Н, СН20) 3.29-3.18 м(4Н, СН2). 2.21 с(6Н. СН2). 1.64 с (ЗН. СНз). Найдено. %: Вг 23.71; N. 8.04.С1бН2зВгЫ20. Вычислено. %: Вг 23,55; N8.26.

и м е р 4. К раствору 6 г (0,025 моль) 4-бромметил-2,6-диметилфенилизоцианата в 30 мл хлороформа прибавляют раствор 6.6 г (0,025 моль) трифенилфосфина в 30 мл хлороформа и оставляют при 23°С на 48 ч. Растворитель упаривают, к образовавшемуся остатку прибавляют 40 мл диэтилового эфира и оставляют на 24 ч. Остаток отфильтро- вывают и получают 11,4 г (91%) 2,6-диметил-4-(трифенилфосфонийбромид) метилфенилизоцианата. Т. пп. 157-158°С; ИК-спехтр (КВг. ):2290 (NCO) Спектр ПМР.(СОаз.б.мЛ.):7.75-7,54(15Н. СбН5). 6.67 с(2Н, СбН2), 5,24д(2Н, СН2), 1,99 с(6Н. СНз). Найдено, %: Вг 16,08; Р 5,91.C28H2sBrNOP. Вычислено, %: Вг 15,90; Р 6,17.

П р и м е р 5. Иллюстрирует способ получения модифицированных силикагелей с использованием 2,6-диметил-4- аммоний) бромид}-метилизоцианатов и кремнеземов, активированных аминогруппами.

В круглодонную колбу помещали 50 г аминооиликагеля С-80, содержащего 0,13 ммоль/г - МН2 групп. Затем приливали 150 мл хлороформа, содержащего 4,75 г (10 ммоль)2,6-диметил-4 фосфонийбромид}-ме тилфенилизоцйаната. Процесс модифици: рования можно выразить следующей схемой

g jч- Si-O-Si-CCH jNHj+O N- -CH PPh-j-

.0 .

$I Hj(L .

:- 5 -о-5г(Снг)3ын-с-мн-ю)-сн2ррнъ

2... нзс Смесь перемешивали на вибррмешалке при комнатной температуре. Через 4 ч сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета. Продукт промывали в течение суток хлороформом и затем сушили в вакууме при 100°С. Содержание привитых функциональных групп по элементному анализу на фосфор составляет 0,09 ммоль/r. с

Увеличение длительности синтеза до 24 ч, а также проведение реакции при 60°С приводит к заметному увеличению концентрации привитых трифенилфосфиновых

групп. Это обусловлено размерами привиты молекул и частичным экранированием аминогрупп поверхности в процессе модифицирования.

Пример 6. В круглодонный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, помещали 50 г аминосиликагеля С-80, содержащего 0,13 ммоль/r --NH2 групп/Затем приливали 150 мл ацетонитри- ла, содержащего 10 ммоль/г 2,6-диметил-4- морфолиний-бромид -митилизоцианата. Процесс модифицирования можно выразить следующей схемой сн.

I

снэ

Si-O-SHCH NHo+oQN-CHj-Xot NCO - 1 Вг сн.

о

II

сн,

Вг

-CH7-NQO

Si-0-Si(CH2VNH-C-Nh- -C

% снъ снэ

Смесь перемешивали при температуре кипения ацетонитрила в течение 2 ч. После этого сорбент отделяли от раствора фильтрованием и помещали в аппарат Сокслета. Продукт промывали в течение 8 ч ацетонит- рилом и сушили в вакууме при 100°С.

Сорбционная емкость по Pd(ll) равна 0,068 ммоль/г, Pt(IV)- 0,042 ммоль/г.

Пример 7. Иллюстрирует сорбцион- ные свойства кремнеземов с привитыми Вг РпзР+ и Br EtaN4 группами по отношению к иридию (IV) и палладию (II).

0,5 г сорбентов контактировали с 25 мл растворов, содержащих 0,002 ммоль

TrClef или Pd(ll) В статическом режиме при рН растворов 2-6 сорбция иридия на сорбенте с Br PhaD4 группами составляет 100%, а с .зМ+ группами - 94-96%.

Сорбция Ро(П) на обоих сорбентах составляет 99 ±1%. Анионообменное равновесие устанавливается в течение 5 мин.

Таким образом синтезы сорбентов с использованием в качестве модификаторов

2,6-диметил-4- аммоний(фосфоний)бромид -метилфенилизоцианатов отличаются простой технологией получения, проходят при низких температурах (20-60°С), Кроме того, в процессе синтеза не требуется особых

предосторожностей от попадания влаги.

Существенным недостатком полученных сорбентов является высокая скорость установления сорбционного равновесия при извлечении металлов платиновой группы из растворов.

(56) Саундерс Д. X. и др. Химия полиурета- нов. М.; Химия, 1988, с. 96, 97.

Любинский Г. В. и др, Теоретическая экспериментальная химия, 1984, 1st 1, с. 112-116.

Скопенко В. В. и др. ЖНХ, 1982, 27, с. 2179.

Asmus P. A. e. a. J. Chromatogr, 1976, 119, №1, р. 25-32.

Novothy M. e. a. Anal Chem, 1973, 45, № 6, p. 971-974. .

Формула изобретения

2,6-Диметил-4- аммоний(фосфоний)бро . мид метилфенилизоцианаты общей форму- . лы

СН ч з

)-СН JP,45

J

- с(

где

Ф-Вг,Вг(СгН5)зМ ,

/-

Н ) , -N( О,

. 6533 I

в качестве модификаторов кремнеземов, активированных аминогруппами.