Способ получения олигофениленов Советский патент 1981 года по МПК C08F238/00 

ции образцов по сравнению с образцами полимеров, получаемых из п-ДЭБ и ФА.

По этому способу получают полностью растворикые в органических растворителях (бензол, хлороформ, ТГФ),

п (( (o)-i-Kn ;s(;-gi-d-$i- CSCH Исходный о6,ф -диэтинил-1,1,3,3-тетрафенилдисилоксан получали путе воздействия на i,u -дихлор-1,1,3, 3-тетрафенилдисилоксан реактивом Иоц ча. Процесс сополициклотримеризации осуществляют в одну стадию и заключается в прикапывании раствора смес мономеров в бензоле или толуоле к раствору катализатора в среде органических растворителей (бензол, толуол, петролейный эфир, бензин, геп тан) при комнатной температуре (1520°С) в течение примерно 1 ч при со отношении компонентов каталитическо системы AI/Ti 3:1. Концентрация Т i С 1, относительно суммы исходных мономеров составляет 10-12 вес.%. Выходы олигофениленов варьируют от 76-78% в распнете на сумму веса исходных мономеров. Продукт вьщеляют осаждением в подкисленный спирт. Олигофенилены, полученные по реа ции сополициклотримеризации, представляют собой аморфные порошки жел того цвета, полностью растворимые в органических растворителях. Текучес соолигофенилена по сравнению с прототипом повыиается в 1,3-1,7. раза. Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную термометром, вводом и выводом аргона, капельной воронкой, загружают 80 мл сухого гексана, 1,23 мл (0,061 моль/л) триизобутилалюминия (ТИНА), 0,185 мл (О,Q20 моль/л) чет реххлористого титана (ЧХТ). Соотношение Al/Tf - 3:1. Раствор катализа тора переманивают в течение 15 мин и при комнатной температуре добавля ют По каплям раствор 2 г (0,004б5мо ДЭТФС, 0,586 г (0, моль) п-ДЭБ и 0,474 г (0,51 МЛ} 0,00465 моль) ФА. Соотношение даТФС:п-ДЭБ:ФА 1:1:1. ..

продукты, которые могут быть использованы в виде порошков и растворов.

Процесс получения тройных соолигофениленов можно представить в виде следующей схемы реакции:

s$) 1Э

о fo Прикапывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более чем на 1-2С. По окончании прикапывания смеси мономеров реакционную массу выдерживают при комнатной температуре и перемешивании в течение получаса и выливают в 10-кратное количество подкисленного спирта при энергичном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20%-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, затем спиртом и сушат до постоянного веса. Получают 2,2 г полимера. Выход 77,9%, считая на сумму исходных мономеров. В ИК-спектре продукта реакции имеются полосы поглощения при 830 см и 880 см, характерные для 1,2,4- и 1,3,5-3амещенных бензола, при этом преобладает интенсивность первой, а также полоса поглощения 1060-1070 см , присущая Si-0-Si связи и 3300 см, свойственная С-Н связи концевой ацетиленовой группы. Соотношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии составляет. 1/13. Относительная деформация олигомера 65% против 50% для прототипа. Рост текучести с олигомере в 1,3 раза больше по сравнению с врототипом. Пример 2. По методике опыта, описанного в примере 1, получают олигофенилены из ДЭТФС,п-ДЭВ и ФА,взятых при мольном соотнЪпении ,5 .соответственно. К раствору катализатора прикапывают раствор смеси мономеров 2 г (0,00465 моль) ДЭТФС, 0,586 г (0,00465 моль) п-ДЭБ и 0,237 г (0,25 мл, 0,00232 моль) ФА в 18 мл сухого толуола. Получают 2,15 г мономера. Выход 76% на сумму исходных мономеров. Сополифенилеи представляет собой аморфный порошок светло-желтого цвета, хорошо pacTBopHNtitt в бензоле, толуоле, хлороформе. Отношение этинильных групп к фенильным по данным внутреннего стандарта ИК-спектроскопии 1/23.

Относительная деформация образца,составляет 85%. Текучесть сополимера по сравнению с прототипом возрастает в 1,7 раза.

Пример З.По методике опыта, описанного в примере 1, получают олигофенилен из ДЭТФС, п-ДЭБ и ФА, взят тых при мольных соотношениях 1,2:0,8: :1 соответственно.

К раствору катализатора-прикапывают раствор смеси мо1юмеров 2,4 г (0,00558 моль) ДЭТФС, 0,469 г (0,00372 моль) п-ДЭБ и 0,474 г (0,51 мл, 0,00465 в 18 мл сухого .толуола .

Получают 2,58 г олигомера. Выход 77,1% на сумму исходньох мономеров. Сополимер - желтый аморфный порошок, .растворимый в бензоле, хлороформе. Рост текучести олигомера 1,6 раза больше по сравнению с прототипом.

Таким образом, изобретение позволяет получать олигофенилены с повышенной текучестью, необходимой для переработки.

Формула изобретения Способ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильного соединения с моноэтинильны в присутствии ДИизо-С Н) Т1СЦ, отличающийся тем, что, с целью увеличения текучести олигофенилена, в качестве диэтинильного соединения используют смесь п-диэтинилбензола с диэтинилтетрафенилдисилокеаном общей формулы

WsC- Si-О- б1-сгсн

15

при мольном соотношении 1:1-0,8:1,2, причем : мольное соотношение дизтинильного соединения к моноэтинильному равно 2:0,5-1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.А. 3. Chalk, А. R. GiIbert,

А New Simple Sinthesis... V. Polym. Sci. , 1972, V. AlO, p. 2033.

2.Коршак В. В. Синтез полифениленов реакцией полициклотримеризации в присутствии катилитической системы: уизо-С H,j )j А1-Т i Cl . - Высокомолекулярные соединения. 1972, т. Б14,

::. 886 (прототип).