Полимерная термоотверждаемая композиция Советский патент 1982 года по МПК C08L65/02 

I

Изобретение относится к полимер ной химии, а точнее к полимерным термоотверждаемым композициям на основе олигофениленов, и может быть использовано в химической промышленности, а композиции - для изготовления тепло- и термостойких конструкционных материалов.

Известны полимерные композиции, используемые в качестве конструкционных материалов, основу которых составляет полифенилен, полученный окислительной дегидрополиконденсацией смеси ароматических мономеров, и отверждающий агент, полученный поликонденсацией ароматического гликоля и п-толуолсульфокислоты tllwC21.

Такие композиции являются нетехнологичными из-за плохой растворимости их основы (полифенилена), что требует применения больших объемов токсичных хлорированных растворителей и не позволяет полумать высококоицентриорванные пропиточные растворы. Молекулярная масса растворимой фракции такого полифенилена не превышает 2000, что недостаточно для изготовления конструкционных материалов с высокими прочностными показателями.

Наиболее близкой по технической сущности к описываемому изобретению является полимерная термоотверждаемая композиция, состоящая из олигофенилена и п-толуолсульфокислоты 33. Эта полимерная композиция содержит в качестве основы полифенилен, полученный полициклоконденсацией приблизительно эквимолекулярной смеси кеталей монои диацетилароматических соединений.

Недостаток такой композиции заключается в том, что ее отверждение протекает при высокой температуре (itOO с) , это связано -; характером реакций структурирования по концевым . кетальным и ацетильным группам. Столь высокая температура отверждения не позволяет использовать для перера3ботки такой композиции стандартно технологическое оборудование. Другим недостатком такой компо зиции является то, что из-за нез тельного содержания концевых реа онноспособных групп, отвержденны полимеры имеют недостаточную гус ту сшивок между макромолекулами соответственно низкие прочностны показатели. Целью изобретения является сни жение температуры отверждения и вышение физико-механических свой отвержденного материала. Эта цель достигается тем, что вестная полимерная термоотверждае мая композиция, состоящая из оли фенилена и п-толурлсул ьфокислоты она содержит олигофенилен общей формулы: а также дополнительно содержит в качестве сшивающего агента гли общей формулы HO-CHR-X- CHR-OM, где Х , -Н при следующем соотноше нии компонентов, вес.ч.: Олигофенилен100 Гликоль 20-100 п-Толуолсульфокислота5-10Совмещение компонентов произво дят в среде органических раствори TfcJfeй, таких как толуол, ксилол, бензол, хлороформ, дихлорэтан при 60-150 С. Полученные растворы могут быть использованы для пропитки по обычной технологии таких армирующих наполнителей, как стеклянная и угольная ткань и т.п. Путем отгонки растворителя могут быть получены пресспорошки. Пресс-порошки и композиты перерабатывают по обычной технологии при 200-250°С, получая конструкционные материалы с высокими прочностными свойствами. В некоторых случаях с целью улучшения теплофизических и механических свой-ств после отверждения при 200°С может применяться прогрев материала вне пресса в инертной атмосфере при 250-,t50C в течение 20-100 часов . П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и барботером загружают 3,10 г (0,01 моль) этилового кет зля п-диацетилбензола, г (0,03 моля) этилового кеталя ацетофенона и 50 мл сухого бензола. Колбу охлаждают водой до 15°С и в раствор при перемешивании пропускают ток сухого НС1 со скоростью 8-10 см /мин. По ходу реакции отбирают и высаживают в .ЭТИЛОВЫЙ спирт пробы реакционной смеси. После образования достаточно высокомолекулярного продукта добавляют остальное количество (9,70 г, 0,05 моля) кеталя ацетофенона, выключают перемешивание и. пропускание НСЕ и смесь оставляют при комнатной температуре на часа,фильтруют и фильтрат высаживают в 200-250 мл этанола. Полученный продукт переосаждают два раза из хлороформа в этиловый спирт, посл-з чего сушат в вакууме при 60°С. Получают около 4 г олигофенилена светло-желтого цвета, растворимого в бензоле, толуоле, диоксане и хлорированных растворителях. Аналогично из этиловых кеталей диацетилароматических соединений общей формулы CHs/CaHsO/aC-Ar-C/OCgHs/aCH и кеталя ацетофенона получают и дру гие олигофенилены вышеуказанной формулы , Свойства олигофениленов приведены в т абл. 1. Пример2. 20 г олигофенилена на основе этиловых кеталей п-диацетилбензола и ацетофенона, полученHorOj как описано в примере 1, 10 г п-ксилиленгликоля и 3 г п-толуолсульфокислоты растворяют в 150 мл толуола. Смесь кипятят 8 часов, собирая отгоняющийся азеотроп в ловушке Дина-Старка. Раствор совмещенного с отвердителем олигофенилена упаривают на роторном испарителе а форполимер сушат в вакууме при гемпературе не выше 100°С, получая т ким образом пресс-порошок. Совершенно аналогично совмещают отвердители и олигофенилены иного строения.

При мер 3. Полученные, как описано в примере 2, пресс-порошки совмещают с отвердителем олигофениленов прессуют в течение 1 часа при 200 С и удельном давлении 600 кг/см. Получают структурированные полимеры

темно-коричневого цвета со свойстваьм приведенными в табл.2.

П р и м е р . Полученный по примеру 3 образец отвержденного в прессе при 200 С полимера на основе этиловых кеталей ацетофенона и п-диаце-тилбензола прогревают в инертной атмосфере при 250 С в течение 30 масов, затем при jOOC в течение 50 часов. Прочность при изгибе термообработаиного материала равна кг/смТ

Как следует из примеров, предложенные композиции отверждаются при значительно более низких температурах и получаемые отвержденные материалы имеют высокие прочностные показатели.

i Т а б л и ц а 1

0,0

ПО

0,0

125

2100

93,59 5,51

1300

93,45 5,35

0,18135

Свойства отвержденных полимеров

86,5+ 5,05

f

92,46 5,88 8t,29 5,32

Таблица 2

380 360

4805 0

6

500550

k

Свойства отвержденных полимеров

8 Прэдолжение табл.2

i+50

460

520

420

47П

520

kkQ

490

550 Примем а, .н. и е; экстракция проводилась кипящим хлороформом в течение 8 часов-, по данным динамического ТГА на воздухе,

.

.. изобретения Полимёрыар-тержоотверждаемая композицйЯ; 9Х сгоящая из олигофенилена и п-толуолсульфокислоты, о тл и ч а--ю Щ ая с я. тем, что, с целью снижения температуры отверждения и повышения физикомеханических свойств отвержденного Материала, она содержит олигофенилен общей формулы:

25 где Х

МЛМ а также дополнительно содержит в качестве сшивающего агента гликоль общей формулы H -CHR-X-CHR-OH, 35 о ,,-Н при следующем соотношении компонентов, вес,ч: Олигофенилен100 Гликоль20-100 п-толуолсульфокислота5 10Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3555108, кл. 260-79, опублик. 19б9. 2.Патент США № , кп; 260-79, опублик. 1969. Зо Авторское свидетельство СССР № i l6369, кл. С 08 & 61/10, 1971 (прототип).