Способ получения олигофениленов с оксиметильными группами Советский патент 1977 года по МПК C08F38/02 C08L49/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФШИЛЕНОВ С ОКОШЕТИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ де п юцессы получения олигофениленов можно предciajBHTb следующи образом: хСНнС-К-СгСН+уСНзС-СН-ОН xCHsC-R-C-CsCH+R-CsCH + CHaC-CH OH . При молярных соотношениях диэтинилбензола к пропаргиловому сгафту, равному 1:4, в качестве основного продукта образуется олигомер следующе го строения: Исходная ковдентрация ацетиленовых соединеНИИ может быть от 0,1 до 5 моль/л, однако оптимальной является концентрация 0,5-1 моль/л. Процесс осуществляют в среде органических растворителей, предпочтательно спирте, бензоле и толуоле, приО-150 С преимущественно при 50-100°С. Скорость процесса в значительной степени зависит от концентрации исходных мономеров и количества взятого катализатора. Концентрация катализатора составляет 0,001 - 0,05 моль/л, предпочтительно 0,005-0,02 моль/л. Олигофенилены с оксиметильными группами представляют собой порощки от светло-желтого до коричневого цвета, растворимость которых в различных органических растворителях (ДМФА, пиридин, бензиловый спирт, спирт, ацетон) зависит от соотношения ди- и монофушсциошльных ацетиленовых соединений в исходной смеси и от количества оксиметильных групп в олигомере. Опигомеры быстро отверждаются уже, при температуре 120-150° С, что позволяет получать композиционные материалы на их основе методами обьгчного формования. Пример 1. Совместная поливдклотримеризация диэтинилбензола с пропаргилЬвым спиртом в ольном соотношении 1:2. (Концентрация катализатора 0,0048 моль/л). К раствору Ni(CO)2. Р(СбН5) (0,35, ,0005 моль) в бензоле .(60 мл) при кипении прибавляют по каплям раствор 3,1 г (0,025 моль) даэтинилбензола и 2,8 г (0,05 моль) пропаргштового спирта в 50 мл бензола в течение 2 ч. Нагревшие продолжают еще 4 ч. Затем реахсциошую смесь охлаждают и оставляют на сутки при комнатной температуре. Вьшавишй осадок отфильтровьшают, промьшают бензолом, серным эфиром, сушат до постоянного веса. Выход 3,77 г (63,9% от теоретического). Полученньш продукт экстрагируют ЛМФА. Нерасгворивщийся осадок отфильтровьшают, промывают спиртом, серным эфиром, сушат до постоянного веса. Выход 1,38 г (23,2% от теорет1етеского). Продукт имеет следующий элементный состав: Найдено,%: С Н 5,71 О (по разности) 3,78. Раствор ДМФА выливают в 10-кратное количестйо метанола. Вьшавший осадок отфильтровьшают промьшают метанолом и сушат до постоянного веса. Получают продукт 0,78 г (13% от теоретического) . Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в ДМФА 0,15 дл/г. Количество гидроксильных групп, определенных по Верлею в растворе пиридана, составляет 17,5%. Продукт имеет следующий элементный со став: Найдено: С 78,80; Н 5,05; 6 (по разнос- ; ти) 16,15. Метанольный раствор вьтивают в воду, выпавшнй осадок отфильтровьшают и сушат до постоян{юго веса в вакуум-сушильном шкафу при 50° С. Получено продукта,0,6 г (10,2% от теоретического). Количество гидроксильных групп составляет 20,22% по Верлею. Элементный состав полз енного соединения следуюодай,Найдено,%: С-74,76; П 5,72; О (по разности) 15,52. П р и м е р 2. Совместная полициклотримеризация диэтинилбензояа с пропаргиловым спиртом в мольном соотношении 1:2. (Концентрация катализатора 0,0068 моль/л). Реакцию проводят по примеру 1. Применяют 3,1 г (0,25 моль) дизтинилбензола; 2,8 г (0,05 моль) пропаргилового спирта и 0,48 г (0,0007 моль) катализатора. Общий выход продукта 5,6 г (94,6% от теоретического). Выход нерастворимой фракции 2,21 г (37,5% от теоретического), которая имеет следующий элементный состав. Найдено,%: С 80,32; П 5,69; О (по разности) 13,99, Выход в растворимой в ДМФА фракции составляет Г,3 г (22,2% от теоретического). Это 1аморфs

ный порошок светло-желтого цвета, растворимый в бензиновом спирте, диоксане и пиридине. Приведенная вязкость получегшого соеданения в растворе ДМФА 0,16 да/г, количество гидроксильных групп (по Верлею) составляет 15,3%.

Элемеитиьш анализ соадю1ею1я следующий.

Найдено,%: С 81,60; Н 5,63; О (по разности) 12,77. Выход фракции, растворимой в метаноле, 2,19 г (37,1% от теоретического). Получегпай 1П:родукт представляет собой аморфный порошок светло-желтого цвета. Количество гидроксильных групп равно 20,22% (по Верлею). Элементный состав следующий. Найдено,: С 74,76; Н 5,77; О (по разности) 19,52.

П р и м е р 3. Совместная полщиклотримеризация диэтштлбензола и пропаргилового спирта в мольйЪм соотношении 1:4. (Ковдентрация катализатора 0,0005 моль/л).

Реакцию проводят по примеру 1.

Применяют 2,52 г (0,02 моль) диэтинилбензола, 4,48 г (0,08 моль) пропаргилового спирта, 0,638 г .(0,0001 моль) катализатора Ы(СО),- {Р(С,Н5)з14

Выход продукта7 г (83% от теоретического). Продукт полностью растворился в ДМФА, пиридине, бензиновом спирте. После переосаждения его из ДМФА в метанол был получен порошок желтого цвета 2,17 г (31% от теорет1гаеского). Его приведенная вязкость в растворе ДМФА равна 0,И дп/г.

Элементный состав следующий.

Найдено,%; С 78,72; Н 5,83; О (по разности) 15,45.

Количество гидроксильных групп (по Верлею) составляет 15% . Метанол ьный раствор выпивают в воду. Вьшавпшй осадок отфильтровьшают и (ушаг. Вес осадка 4,83 г (69% от теоретического). Продукт представляет собой порошок светло-желтого цвета, который. имеет следующий элементный состав.

Найдено,%: С 75,04; Н 6,83;О(по разности) 18,13:

С,,Н,,0,.

Вычислено,: С 75,43 Н 6,28 О (по разности) 18,28.

Молекулярный вес (збулиоскопия в растворе этанола) найден 335, вычислен для 350.

Количество гидроксильных групп, (по Верлею) составляет 20%, вычислено для 19,6%.

П р и м е р 4. Совместная полициклотримеризация дизтинилбензола и пропаргилового спирта в мольном соотношении 1:5). (Концентрация катализатора 0,005 моль/л).

Реакцию проводят по методу, описанному в примерах 1 и 3. Для сгаиеза применяют 1,26 г (0,01 моль) диэтилбензола, 2,80 г (0,05 моль) пропаргилового спирта; 0,383 г (0,005 моль/г) катализатора (Л(СО),.,Р(С,Н,)з,.

Получено 3,37 г (83% от теоретического) продукта, полностью растворимого в ДМФА, пиридине и бензиловом спирте.

6

После переосаждеш1Я полимера из раствора ДМФА в метанол, получили 1,09 г (32,4% от теоретического) продукта, представляющего собой порошок желтого цвета, растворимый в высокополярg ных растворителях. Элементный составследуюищй. Шйдено,%: С 76,76; Н 5,л5; О (по разности) 18,09. Количество гидроксильных групп (по Верлею) 17,1%. Приведе10 ая вязкость в растворе ДМФА 0,13 дп/г.

{0Метанодьный раствор, частшпю отогнанный на

роторном ис1ирителе, высаживают в воду. Вес фракции, растворимой в метаноле, 2,26 г (68,0% от теоретического).

Элемеитньп анализ. Найдено,%: С 70,45; Н 15 6,45; О (по разности) 23,10. Колотество падроксильных групп (по Верлею) 22,3%. П р и м е р 5. Совместная полициклотримеризация д} этш:яшбензола, пропаргилового спирта и фенилацеишена в мольном соотлошении 1:1:1. (Кон20 центрацил катализатора 0,0068 моль/л). .

К раствору 0,48 г (0,00075 моль) катализатора N i (СО) 2 f Р (Сб HS ) 312 в 5 О мл бензоле прибавляют по каплям раствор 3,1 г (0,025 моль) дизишилбензола, 1,4 г (0,025 моль) пропаргилового спирта и 2,55 г (0,025 моль) фенилацетилена в 60 мл - бензола в течение . Нагревашю продолжают еще 4ч. Затем реакционную смесь охлаждают И оставляют на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промьгоают бензолом, серным эфиром и суптт до постоянного веса. Выход продукта 4,0 г (56,3% от теоретического).

Продукт представляет собой порошок светлокоричневого цвета, нерастворимый в обычных ор5 ганических растворителях. Его злементньй состав следующий.

Найдено,%: С 86,46; Н 5,56; О (по разно ста) 7,98.

В ИК-спектре полученного соединешгя. при0 сутствуют полосы поглощения, лежащие в области частот: 820,790, 1450, 1600, 3030 см .

Бензольный раствор, частично отоптав на роторном испарителе,высаживают в 10-кратное кол«1чесгво спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, 5 промывают спиртом и сушат до постоянного веса в вакууме.

Выход получишого продукта (порошок светло -желтого цвета) 1,0 г (14,0% от теоретического).

Элементньп состав полз/ченного соеданешш.

Найдено,%: С 88,11; Н 5,42; О (по разности) 6,47.

Количество гидроксильных групп, определенных по

Верлею в растворе пиридина, 6,7%. Олигофенилены

с оксимет1-шьными грутшами отверждаются при

120-150°С--в тече1ше 2 ч под давлехжем 7-8

5- кгс/см.:

Физико-механические свойства «отвержденных . продуктов приведеш 1 в табл. 1.

Из этих же олигомеров были изготовлены стеклопластики, свойства которых приведены в табл. 2.

Таблица 1

Олигофенилен (1:4)18,5

.. . Фенолформальдегидкьм

полимер .17,8 Таким образом олигофеяилвны, полученные пре дш)женным способом не уступают по физике-мехаШ1чееким своЗствам известным конструкционным материалам. Пришнвние арвдложешюго способа позволяет упростить технологшо получения полифеш{ |енов, СЕШжпгь их стоимость и рашшрить обласгь прт1мене шя. Формула изобретения Способ олигофениленов с HbiNatгруппами, отличающийся тем,что.с

Таблица 2

695

645 упррщшшя технологии процесса, пропаргиловь ширт подвергают полшшклот1)ИмерЙзацш с яйзштлбеязоярм шщ егр смесью с фешшацетиленок ьпуввуустшдакарбошш- с(т шфенилфо(ин) викеля П1 телшера уре 50-100° С в среде растворитеаа. ..: , Л- :...-. .;, .. . . . « ЙстЬчнйки информадаи, во внимание вра экоюртйзе: 1.Авторское свидетельство .CGP № 309606, кд. С 08 Ji 33/00,1968. ; 2.Cass idy P. E. and oth lournal Polymer Scierv Й A-3,1553/1965/- прототип.