Способ получения олигофениленов Советский патент 1984 года по МПК C08F238/00 

СХ) О) Изобретение отнрсится к химии по лимеров, а именно к способу получения олигофениленов, используемых дл синтеза термо- и теплостойких смол. Известен способ получения олигофениленов совместной полициклотримеризацией ди- и моноэтинильных мономеров в присутствии триизобутилалюминия и четыреххлористого титана tlJ. Недостатком этого способа являются невысокие механические свойства получаемых олигофениленов. Так, , удельная ударная вязкость олигофе-. ниленов равна 0,2-0,4 кг-см/см а твердость по Бринелю 5-8 кг/миг.Термореактивность этих олигофениленов, выраженная через ненасыщенность (от ношение этинильных остаточных групп к фенильным) составляет 0,10-0,.18, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ.полу чения олигофениленов совместной поли циклотримеризацией.дизтинильного.мономера с фенилацетиленом .при .мольном соотношении диэтинильного мономера. и фенилацетштена 1:1,5-3 в присутствии кобальтоцена в среде органического растворителя при нагревании. В качестве диэтинильного мономера используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а кобальтоцен используют в количестве 5-Гб мас.% от мономеров С2 J. Недостатком этого способа являютс невысокие механические свойства оли гофениленов: удельная ударная вязкость 0,4-0,6 КГСМ/см и твердость по Бринелю 8-1-0 кг/мм. Термореактив ность олигофениленов 0,16-0,25. Цель изобретения - повышение механических свойств и термореактивности олигофениленов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олигофениленов совместной полициклотримеризацией диэтинильного мономера с фенилацетиленом при мольном соотношении диэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3 в присутствии кобальтоцена в среде органического растворителя при нагревании, в качестве диэтинильного мономера используют парадиэтинилбензол или его эквимолярную смесь с метадиэтинилбензолом, а кобальтоцен используют в количестве 1-2 мас.% от мономеров В качестве фенилацетилена используют смесь п - им -этйлфенилацетиленов, взятых в равном молярном соотношении. Реакцию проводят в одну стгщию в течение 6 ч при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере. Полученные олигофеиилены представляют собой свртло-желтые аморфные порошки с мол.мае. 830-1090. Они растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах и имеют температуру размягчения 100-200®С. П р и м е р 1. В ,4-горлую колбу, емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, вводом и выводом аргона, продутую аргоном, загружают 0,1 г (5,29-10 моль - 1 вес.% от веса мономеров) кобальтоцена, вливают раствор 4,5 г (3,57-Ютиоль) п -диэтинилбензола и 5,9 мл (5,48 г, 5,3710моль) фенилацетилена в 30 мл абс.толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к фенилацетилеву 1:1,5. Реакционную массу черного цвета нагревают при перемешивании в атмосфере аргона до температуры кипения толуола - ИО.С, выдерживают при этой температуре.в течение 6 ч, охлаждают и высаживают в 400 мл слегка подкисленного разбавленной (20%) соляной кислотой спирта. Получают 5,5 г желтого аморфного порошка, растворимого в органических растворителях (бензоле,.толуоле, хлороформе) . Выход. 55%. Найдено, .%: С 93,84 Н 5,10. -г 2 15 ... Вычислено, %: С 94,62; Н 5,37. Молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 830. Термореактивность олигофенилена, выраженная через отношение этинильных групп к фенильным по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии, 0,38, удельная ударная вязкость 2,4 кг-см/см, твердость по Бринелю 26 кг/мм. П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, из 4,5 г (3,57 10 моль) п -диэтинилбензола и 5,9 мл (5,48 г, 5,3710-%юль) фенилацетилена в 30 мл абс. толуола в присутствии 0,2 г (10,6-10Моль, 2 вес.% от веса мономеров) кобальтоцена получают 5,1 г (51%) олигофенилена. Найдено, %: С 93,68; Н 5,25. -52 15 Вычислено, %: С 94,62; Н 5,37. Молекулярный вес 870, Терморёактивность 0,35, удельная ударная вязкость 22 кг-см/см тверость по Бринелю 24 кг/мм. Примерз. По методике примера 1 загружают 4,5 г (3,57 ) п -диэтинилбенэола, 11,8 мл (10,96 г, 10,7-10 моль) фенилацетилена в 60 мл абс. толуола и 0,2 г (10,, 2 Bec.S от веса- мономеров) кобальтоцена. Соотношение п-диэтинилбенаола к фенилацетилену в молях равно 1:3. Получают 7,8 г олигофенилена (60,4%). Найдено, %: С 93,87; Н 5,4€.

Вычислено , %: С 94,44; Н 5,55.

Молекулярный вес 840.

Термореактивность 0,33, удельная ударная вязкость 2 кг-см/см, твердость по Бринелю 20 кг/мм.

Пример 4. По методике примера 1 в колбу загружают 0,38 г (2-10 оль, 1,5 вес.% от веса мономеров) кобальтоцена и приливают раствор 9,83 г (7,8 ) смеси п- и м -диэтинилбензолов (мольное соотношение 1:1) и 15,2 г (11,64-КГ моль) смеси п- и w-этилфенилацетилена (мольное соотношение 1:1) в 35 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбенэола к этилфе нилацетилену 1:1,5.

Получают 12,8 г (55,2%) олигофенилена. .

Найдено, %: С 92,2; Н 6,12.

OjjHj, .

Вычислено, %: С 93,45; Н 6,54.

Молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 1090. Термореактивность 0,35, удельная ударная вязкость 2,6 кг-см/см, твердость по Бринелю 25 кг/мм.

Пример 5. По методике примера 1 в колбу емкостью в 200 мл.загружают 0,66 г (3, 5 , 1 вес.% от веса мономеров) кобальтоцена, 25 г (0,20 моль) смеси п-.и мдиэтинилбензола (мольное соотношение 1:1) и 39,8 г (0,31 моль) смеси и W-этилфенилацетилена (мольное

соотношение 1:1) в 70 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:1,5. Получают 36,2 г.(55,3%) олигофенилена. Найдено, %: С 91,04; Н 6,98.

Cj5 Hj .

Вычислено, %: С 93,45; Н 6,.

Молекулярный вес 1050.

Термореактивность 0,37, удельная 0 ударная вязкость 3,0 кг-см/см твердость по Бринелю 28 кг/мм.

Примерб. По методике при- мера 1 в колбу емкостью 200 мл загружают 0,66 г (3,5-10моль, 1 вес.% 5 от веса мономеров) кобальтоцена, 25,7 г (0,20 моль) смеси - и «дизтинилбензола (мольное соотношение 1:1), 79,6 г (0,61 моль) смеси

п - и W-зтйлфенилацетилена (мольное соотношение 1:1) в 70 мл абс. толуола. Мольное соотношение диэтинилбензола к этилфенилацетилену 1:3 соответственно. Получают 52,6 г (50%) олигофенилена.

Найдено, %: С 92,78; Н 6,97.

С 40 Н }4

Вычислено, %: С 93,02; Н 6,97.

Молекулярный вес 980.

Термореактивность 0,32, удельная ударная вязкость 2,1 кг«см/см, твердость по Бринелю 19 кг/мм.

Таким образом, изобретение позволяет повысить механические свойства олигофениленов и повысить их термореактивность.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛБНОВ совместной полициклотримеризацией диэтинильного мономера с фенилацетиленом при мольном соотношении диэтинильного мономера и фенилацетилена 1:1,5-3. в присутствии кобгшьтоцена в среде органического растворителя при. нагревании, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повышения механический свойств и термореактивности олигофениленов, в качестве диэтинильного мономера используют парадиэтинилбенэол или его эквимолярную смесь с метадизтинилбеизолом, а кобальтоцен используют в количестве 1-2 мас.% от мономеров. г |(Л 2. Способ по п«1, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что в качестве фенил ацетилена используют смесь п - и мF этилфенилацетиленов, взятых в равном молярном соотношении.