Способ получения олигофениленов Советский патент 1976 года по МПК C08F238/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ

1

Изобретение отноеитсяк области получения олигофениленов, представляющих интерес для синтеза термо- и теплостойких полимеров.

Известен способ получения олигофениле- нов путем совместной циклотримеризации

диэтинилбег гзола с алкенилацетиленом или его смесью с алкил- или арилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов tl.

олиго фенилены, получаемые по известному способу, имеют недостаточно высокую тепло- и термостойкость,

С целью повбтшения тепло- и термостойкости олигофениленов и расширения сырьевой базы производства олигофениленов в качес- ,тве диэтинильного соединения используют диацетилен.

Полученные продукты имеют остаточные концевые этинильные группы и обладают вЫ сокой ароматичностью строения, что обусловливает, с одной стороны, их способность к переработке в полимерные материалы в мягких температурных условиях, и, с другой стороны, придает этим полимерам - пОли-

фениленам высокую термо , тепло- и химическую стойкость.

По предлагаемому способу получают рас,творимые в органических растворителях продукты, которые могут быть использованы в виде растворов или порошков.

Процессы получения олигофениленов мол(но представить следующим образом:

пНС sC-C CK-t-;nHC CRгде R -

, CH /CHi/ -(n o-f ), качестве исходногодиэтинильного соединения используют диапетилен, получаемый хлорированием бутиндиола -1,4 и последующим дегидрохлорированием бутиндихлорида по известной методике, а также диацетилен, получаемый как побочный продукт синте.за ацетилена пиролизом природного газа, причем использование пиролизного днацетило ;1 наиболее перспективно ввиду его большого производства. В настоящее время до 6000 т год такого диацетилена сжигается в факелах. Циклотримеризацию проводят в среде ор ганических растворителей (бензол, толуол, гептан, петролейный эфир, бензин) при температуре от -20 до -10 С и концентрации диапетилена 0,16-1,2 моль/л. Соотношение At. и Ti варьируют от 2,5:1 до 3,5:1 (моль). Концентрацию катализатора TiCl относительно диацетилена варьируют от 1,5 до 14,5 моль, % т, ё, 1 моль ката лизатора ПРИХОДИТСЯ на 1,7-20 моль диацетилена, Олигофенилены, полученные по реакции совместной циклотримеризации, представляю собой аморфные порошки от слабо - желтог до темно-коричневого цвета с мол, весом от 10ОО до 5000, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, ос обенно при отношении моноэтинильного соеди нения к диэтинильному более 0,5. Выходы олигофениленов варьируют от 36 до 94% и в среднем составляют 6О% на сумму мономеров, Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалко обратным холодильником, термометром, вво дом и выводом аргона, капельной воронкой, загружают 8 О мл абсолютированного толуола, 5,1 мл (0,2530 моль/л) триизобутила алюминия и 0,8 мл (0,0990 моль/л) четыреххлористого титана. Отношение At:Ti составляет 2,56, Перемешивают раствор ка тализатора в течение 15 мин и охлаждают до -10°С, при этой температуре добавляют по каплям охлажденный до -Ю-С раствор 7,5мл(О,1125 моль) диаиетиленаи 6,2 мл (0,05663 моль) фенилацетилена в 20 мл толуола. Прикапывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более,чем на 1-2 С, Отношение фенилацетилена к диацетилену равно 0,5, В реакцию 7,1 моль, % TiCL в расчете на исходный диацетилен. По окончании прикапывания раствора .исходных мономеров реакционную массу выдерживают при 10 С при перемешивании в течение 0,5 час и выливают в дecятикpaтное количество подкисленного спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20%-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса. Получают 6 г ояигофенилена. Выход 52,8%, считая на сумму исходных мономеров. Продукт представляет собой аморфный желтый порошок, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе. В спектре ПМР продукта реакции наблюдаются мультиплеты, характерные для протонов фенильных ядер в области i- 2. 6,9 - 7,8 м, д, и синглетная линия при , 2,9 м, д,, характерная для протонов остаточных этинильных групп, в ИК- спектре продукта реакции имеются полосы поглоше- НИН 840 и 880 см , характерные для 1, 2,4- VI i, 3, 5 - замешенных бензола и полоса поглошения ЗЗОО см , характерная для остаточных концевых этинильных групп. Соотношение этинильных групп и фенильных, как мера ненасыщенности продукта реакции по данным внутреннего стандарта ИКС, составляет 1:7, температура размягчения олигофенилена в капилляре 170-18О С, молекулярный вес, определенный эбулиоскопичес- ки в бензоле, равен 180О, Ароматичность олигофенилена, определяемая по выходу олигофенилена карбоновых кислот в реэупътате окисления олигомера перманганатом, калия, в 2 раза большая, чем для олигофе- ниленов, полученных в присутствии триал- килфосфитного комплекса кольбата из д-диэтинилбензола. Отвержденный.продукт реакции обладает химстойкостью к действию азотной, плавиковой и соляной кислот (испытание проводят на пленке, отвержденной УФ-облучением) высокой термостойкостью (потери веса при изотермическом нагревании на воздухе при 300 С в течение 6 час 2-4 вес.%), высокой теплостойкостью (уменьшение высоты образца пoлифeнилe: a, отвержденного при 250 С и давлении 1000 кг/см на пластометре при нагрузке в 2ОО кг при ЗОО°С, составляет 5%), Пример 2, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацети- лена, взятых при мольном соотношении 1:1 и соотношении компонентов каталитической системы AL и Ti 3,47:1, В 20 мл абсолютированного толуола растворяют 2,38 мл (0,118 моль/л) триизобути№алюминия и 0,31 мл четыреххлористого т тана. Добавляют по каплям 3,5 мл (0,0525 моль) диацетилена и 5,76 мл (0,0525 моль) фенилацетилена в 20 мл толуола, Т1С1д б&рут в количестве 5,3 моль. % от диацетилена. Получают 5,56 г коричневато-желтого порошка. Выход 69,7%, считая на сумму исходных мономеров. Продукт полностью растворим в бензоле, толуоле, хлороформе. Температура размягчения в капилляре 170-180°С. молекулярный вес, определенный эбулиоско- пически в бензоле, 1600; ИК- и ПМРспектры, данные по хим-, термо- и теплостойкости аналогичлы соответствующим данным продукта опыта по примеру 1,

Пример 3. По примеру получают олигофенилеп из диацетилена и винилацетиле на, взятых при мольном соотношении 1:1, В 80 мл абсолютированного толуола растворяют 5,44 мл (0,269 моль/л) триизобутилалюминияиО,94мл( 0,106 моль/л) четыреххлористого титана. Отношение Ai:Ti 2,54, Добавляют по каплям 4,0мл (О,Об моль) диацетилена и 4,33 мл (О,06 моль) винилацетилена. Для реакции берут 14,2 моль,% от диацетклена.

Получают 5,77 г слабо-желтого порошка, частично растворимого в органических растворителях (бензол, толуол, хлороформ,

Выход 94,3% от суммы исходных мономеров, В ИК-спектре продукта кроме полос, указанных в примере 1, имеется полоса поглощения 1650 см , характерная для винильной группы при бензольном ядре,

В спектре ПМР наблюдаются лyльтишleты в области 5,5-6 м, д, харакаерные для протонов винильных групп, а также мульти- плеты и полосы, указанные в примере 1,

Продукт имеет температуру размягчения в области начала термического разложения Тр- 5ОО°С,

Пример 4, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и гек- сина-1 при мольном соотношении 1:2,

В 80 мл сухого гептана растворяют 2,98 мл (0,147 моль/л) триизобутилалюминия и 0,527 мл (О,О59 моль/л) четыреххлористого титана, Отношение At:Ti 2,49, Добавляют по каплям смесь 4,7 мл (0,7О5 моль) диацетилена и 16,О5 мл (О,141Омо гексина-1 в 10 мл гептана, TiCtj6epyT в количестве 6,72 моль,% от диацетилена.

Получают 5,55 г светло-желтого аморфного порошка. Выход 36,8% в расчете на сумму исходных мономеров. Порошок полностью растворим в бензоле, толуоле, хлороформе, В ИК-спектре кроме полос поглоще.-. ния, указанных в примере 1, имеются по- лосы 296О, 2930, 2860, 1460, 1380 см характерные для алкильных групп. Соотношение этинильных групп и фенипьных равно 1:9, В спектре ЯМР проявляются протоны аякильных групп в области 1,18 и 3,71 м, д, и фенильных протонов в области, указанной в примере 1,

Пример 5, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенильацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1 и отношении компонентов каталитической системы Аt:Ti 2,59, Диацетилен в реакцию вводят в виде конденсата топливного газа, следующего состава, %:

Ацетилен2,13

ЭтиленО,27

Пропилен0,07

Метилацетилен0,41

Дивинил0,02

Винилацетилен0,81

Диацетилен5,35

Бензол0,39

Азот3,О

Аргон1,2

Метан4,8

Окись углерода 26,4

Двуокись углерода 2,7

Водород54,0

В 43 мл сухого гептана растворяют 2,13 мл (0,184 моль/л) триизобутилалю- миния и 0,35 мл (0,069 моль/л) четыреххлористого титана. Добавляют по каплям раствор 3,15 мл (0,0472 моль) диацетилена, 5,5 мл 0,0485 моль) фенилацетилена в 10 мл толуола.

Получают 4,68 г (61,7% от суммы исходных мономеров).

Продукт реакхщи представляет собой растворимый в толуоле, хлороформе, четыреххло- ристом углероде желтый аморфный порошок,

В ИК-спектре продукта имеются полосы поглощения в области 84О и 880 см , характерные для 1, 2, 4-и 1, 3, 5 - замешенных бензола, полоса в области 3300 см свойственная остаточным этинильным группам,

В спектре ПМР проявляются протоны фе- нильных ядер) в области 7-8 м, д. Продукт реакции является олигомером - его молекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в хлороформе, равен 120 Олигомер обладает текучестью и термореак- тивностью. По данным термомеханических испытаний температура размягчения олигомера лежит в области 10О-18О°С, при температуре 180-200°С происходит сшивание олигомера за счет остаточных концевых этильных групп, сетчатый полимер сохраняе практически постоянную относительную деформацию Е 8О% в интервале температур от 18О до 450°С,

Изотермические исследования олигофен№лена, проведенные на воздухе при ЗОО°С в течение 6 час, показывают, что он практически не подвергается термоокислительно деструкции при указанной температуре. Потери веса образца составляют 6 вес,% и наблюдаются в период первого часа нагр&вания, В последующие 5 час нагревания потери веса не происходит.

Пример 6, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена при мольном соотношении 1:О,8, Вводят jjacTBOp 7,5 мл (5,62 г; 0,1125 моль) днацетилеиа и 7,4 мл (6,88 г; О, О 67 5 О, моль) фенилацетилена в 20 мл толуола Получают 6j25 г коричнево-желтого порошка. Выход 50,1% в расчете на сумму исходных мономеров. Продукт растворим в бензоле, хлороформе. Молекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в бензоле, 1500, Соотношение этильных групп и феннльных как мера ненасьпценности продукта реакции по данным внутреннего стандарта ИКС составляет liB. Начало интенсивного термического раэложения в инертной атмосфере по данным ДТА 500°С. . Теплостойкость по пластометру;500°С. Пример, По примеру 5 получают олигофенилен из диацетилена и фенилапетилена, взятых при мольнрм соотношени 1;О,5, Диацетилен в реакцию вводят в вид конденсата топливного газа. Добавляют по каплям раствор 3,15 мл (2,36 г; 0,0472 моль) диацетилена, 2,75 мл (2,46 г, ,0243 моль) фен ила дети лена в 10 мл тоуола. Получают 3,25 г олигофенилена. Выход 67,4% в расчете на сумму исход11ых мономеров. Начало интенсивного термического раоложения в инертной атмосфере по данным ДТА 5рО°С, теплостойкость по пластометру 500°С. формула изобретения ..Способ получения олигофениленов путем совместной циклотримеризашш диэтильного соединения с алкенилацетиленом или его смесью с алкил- или арилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов, отличающийся теи, ЧТ01, с целью повышения тепло-- и термостойкости олигофениленов и расширения сырьевой базы производства олигофениленов, в качестве диэтинильного соединения испольгзуют диацетилен.. 1. Авт, ев, № 382643, С 08 I 9/00, 73 г.