Способ получения бутена-1 Советский патент 1981 года по МПК C07C11/08 C07C2/22 

Изооретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения бутена-1. Димер этилена (.бутен-) может найт применение в качестве мономера для получения полимерных материалов, раст верителей, компонентов высокооктановых моторных топлив и присадок, а кислотосодержащие производмые (эпоксиды, кетоны и спирты)- в лакокрасочной про в шшенности. Сл -олефины в про№ шшенном масштабе получают пиролизом низкокипяа их 4факций нефтей. Однако методом получения бутенов (бутен-1, транс-бутеи-2 и цис-бутен-2) является каталитическая димеризация этилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, активность и стереоспець аганость которых приближается к активности ферментных систем Наиболее активные и селективнодействующими катализаторами превращения этилена в бутен-1 являются комплексы титана, восстановленные триалкил-или алкилалюминийгалогенидами в ароматических и галоидуглеводородах. С более высокой селективностью протекает димериэацня этилена в бутен-1 при использовашта комттлексного соединения общей формулы RO TJRAl где R - алкил, арил. Селективность при этом составляет 94,, Содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимеры) составляет 2,5-5,3% 2. В качестве катализатора димеризации этилена используют систему (йО икили ,Ti(ORl4-AlRiR где R eEt,Bu, Bz, , Et, изо-Pr. При введении в состав катализатора газообразного кислорода или третичных аминов селективность по бутену-1 существенно возрастает, составляя 94Z з и. Каталитическая система, приготовленная на основе и в присутствии активирующих добавок аминов-ортои метафенилендиамина или N-фенил1ЛИ м-фенил2-нафтиламина, а также э добавок (ЩЩ| TIC 12 (30 ,3 атм, 90 мин) позволяет . ,-, проводить димер изацию этилена в бутен- с высокой селективностью 196-97%). Наряду с бутеном-1 ката-,: лизат содержит высшие олигомеры. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получен НИН бутена-1 димеризацией этилена при температуре от О до 100°С в присутствии каталитического комплекса LSJ, содержащего алюминий - органическое содержагше общей формулы А1Я2Х,.где R - алкил,. X - водород или галоид, алкоголят титана общей формулы .0ЯЬгде-В - алкил или арил, пв:3,4 и, активатор титаноцена ) TiCl структурной формулы D- С - циклопента-диенильно кольцо Способ осуществляют в интервале давления 1-40 атм, соотношение A1R-X Ti (OR) находится в интервале 1,520:1. Выход бутена-1 98% и содержани побочных .продуктов (высшие олефины и полимер) 1,8-1,9%. Однако высокая чувствительность каталитической системы на основе комплексов титана к кислороду и влаге воздуха, а температуру смещения компонентов катализатора сильно осложняют технологию процесса. Приготовление катализатора необходим вести при низкой температуре и перед началом процесса димеризации, в противном случае активность и производи тельность катализатора резко падает. Цель изобретения - повышение съем целевого продукта с единицы катализа тора и упрощение технологии процесса Поставленная цель достигается тем что, согласно способу получения бута на-1 димеризацией этилена при темпер туре от О до в присутствии каталитичэского комплекса, содержащего алкилапюминийгалогенид, алкоголят циркония формулы Zr(., где Rr6yтил или этил и активатор - соединени 74 трехвалентного фосфора общей формулы РН В , где R- фетл, бутил или гапоид, я Рили галоид, при атомном соотношении циркония к алюминию и фосфору 1: (10-25) : (1-3). Отличительными признаками являетиспользуют переходный металл алкоголята циркония, а в качестве активатора - соединение трехвалентного фосфора. Способ осуществляется следуклцим образом. Этилен выдержтгвают в присутствии каталитической системы в течение 2-10 ч в галоидуглеводородах (CHLCl-, PhCl), через 2 ч реакции давление в автоклаве снижается до 1 атм, что указывает на окончание реакции. Фосфины, применяемые в качестве фосфорорганических активаторов, могут образоваться непосредственно в процессе приготовления катализатора путем смешения галогенидов фосфора, например PC Ц и триалкилатов алюминия, например /(), по реакции PCIj- Al (C,g)(C2), Селективность процесса на таком катализаторе не снижается. Предлагаемый способ обладает высокой селективностью димеризации этилена в бутен-1 ( ) в сочетании с высокой конверсией исходного мономера в целевой продукту сохранением высокой активности и селективность катализатора в течение длительного времени (не сколько суток), что не характерно для гомогенных металлокомплексных катализаторов и повьштением выхода бутена-I с единицы веса катализатора по сравнению с известными катализаторами на основе (с 276 до 300 г/) Кроме того, способ дает возможность широко варьировать соотношение компонентов катализатора Zr; А : (1 0-25); (-З) с сохранением высокой селективности по бутену-Ц все компоненты катализатора , а процесс технологичен. Пример 1. Приготовление катаизатора (Zr:Ai;P) (1:25:1) К раствору 0,383 г (1 ммол) тетраутоксицирконата и 0,262 г (1 ммол) рифенилфосфата в 20 мл хлористого етилена, или хлорбензола, охлажден-лому до ,припивают по каплям при остоянном перемешивании 2,8 г (25 ммол) иэтилалкмохлорида в атмосфере аргона 585 и выдерживают при данной температуре 0,5 ч. Полученный катализатор сохраняет свою активность в инертной атмосфере не менее 24 ч. Пример 2. Димеризация этилена. Приготовленный по примеру 1, раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 2 л. после чего автоклав закрывают и закачивают в него этилен до давления 50 атм (125 г, 4,45 мол), после чего повьшзают температуру до 100 С и поддерживают ее до падения давления в автоклаве( ч) Затем автоклав охлаждается до комнатной температуры и его содержимое передавливается в ловушку, охлаждаемую углекислотой. Содержимое ловушки анализируется методом ГЖ. Получено 119 г С95%) смеси олефинов, содержащей 98% бутенов и 2% гексенов. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5% цисг-бутеиа-2 1%, транс-бутена-2 0,5%. Выход бутена-1 с 1 г Zr(OBr)4paBeH 300 г. Пример З.В двухлитровый ав-. токлав помещают раствор катализатора, приготовленного по примеру I из 0,383 г 11 ммол) Zr(OBr)4, 0,41 г ,, . (3 ммол; , 0,5 (3 ммол)А1(), 1,7 г (5 ммол) AlEt..Cl в 20 мл хлори того метилена. Этилен при давлении 60 атм выдерживают 3 ч при 80 С. Получено 119 г (95%) бутена-1. Пример 4. В двухлитровый автоклав помещают раствор катализатора приготовленного по примеру 1 из 0,300 (1 ммол) ZrlOEt)4 0,53 (3 ммол) фенил дихлорфосфина и 2,24 г (20 ммой) AlEtjCI в 20 МП хлорбензола-(1:2:3J и этилен до давления 50 атм, после чего выдерживают смесь при 90 С в течение 6ч. Получено 87,6 г (.70%)смеси олефит нов содержащей 18% гексеиов и 82% бутена-1. Пример 5. В двухлитровый автоклав помещают раствор катализатора приготовленного из 0,383 г (1 ммол) Zr(OBrb , 0,4 г (2 ммол) (C()yR и 1,12 г иО-ммол) Al()jCl в 20 ш хлористого метилена, этилен при давлении 50 атм выдерживают при 60 С 10 ч. Получено 25 г (20%) смеси оле4«нов, содержащей 5% октена-1, 3% гексеиов, 90% бутена-1 и 2% бутена-2. 7 Пример 6. Катализатор, состоящий из 0,383 г (1 ммол) Zr(OBr)j 0,81 г (3 ммол) PBrj 0,5 г (З ммол) AlEt и i;7 г (15 ммол) , по примеру 2 превращает этилен с 50%-ным выходом в смесь, состоящую из 80% бутена-1, 15% Транс-бутена-2 и 5% гексенов. Пример 7. Катализатор, состоящий из 0,4 г (1 ммол) Zr(OBrJj , 0,26 г и 2,8 г (25 ммол) AlEt-Cl, по примеру 2 превращает ..-. этилен с 90%-ной конверсией в смесь 96% бутена-1 и 4% гексенов. Пример 8. Катализатор, состоящий из 0,52 г (2 ммол) Ph-P, 0,383 г Zr(OBr), 1,4 г (12 ммол) в течение 6 ч при превращает этилен на 98% в смесь, состоящую из 98% бутена-1 и 2% трансг-вутена-2. Пример 9. Катализатор, состоящий из 0,383 г (1 ммол) Zr(08rl 0,242 г(| ммол) PhjP и 1,12 г (Ю ммол) М()2 течение. 5 ч превращает этилен с 98%-ной конвер сией в смесь, состоящую из 99% бутена и 1% транс-бутена-2. Пример 10. Катализатор, состоящий из 0,383 г (1 ммол), Zr(OBrtj 0,95 г (З ммол) PJa, 0,5 г (З ммол) ,.) и 1,7 г (15 ммол) по примеру 2 превращает этилен с 94%-ной конверсией в смесь, состоящую из 85%бутеиа-1, 10% трано-бутеиа-2 и 5% гексена-1. Пример П. Катализатор, состоящий из 0,383 г ZrlOBr) 0,4 г РС1ли 1,12 г АИ(Н ZnAl;P 1:10:3) в течеиие 6 ч превращает этилен с 80%-ным выходом в смесь, состоящую из 95% бутеиа-1 и 5%- гексена-1. Пример 12. Катализатор, состоящий из 0,26 г Zr(OBr)4, 0,271 г РВгз и 1,12 г М()С (Zr:Al:P 1:20:2), по примеру 2 превращает этилен на 45% в смесь, состоявшую нз 90% бутена-1, 5%ццс-бутена-2 и 5% илЛ-бутена-З, Формула изобретения С1юсоб получения бутена-1 димеризшщей этилена при температуре от О до в присутствии каталитического комплекса, содержащего алкилалпмннийгалогенид, алкоголят переходного металла и активатор в среде

78570978

органического растворителя, о т -Источники информации,

личающийся тем, что, с це-принятые во внимание при экспертизе лью повышения съёма целевого продукта1. Фельдблюм В.Ш. Димеризация

с един}1цы катализатора и упрседенияи диспропорционирование ,

технологии процесса,в качестве алко- 5М,, Химия, 1978, голята переходного металла использу-2. Авторское свидетельство СССР

ют алкоголят циркония формулы Zr(OR)j,№ 513023, кл. С 07 С 3/10, 1976. где R - бутил или этил, и в качест-3. Патент США № 3969429,

ве активатора- соединение трехвалент-кл. 260-683.15, 1976. ного фосфора обцей формулы PR R, где to. Патент США № 39И042, .

R- фешш, бутил или галоид, кл/260-683.15, 1976. галоид, при атомном соотношении цщ)-5. Авторское свидетельство СССР

кония к алюминию и фосфору, равному№ 493454, кл. С 07 С 3/10, 1976

l:(lO-2 :(1-3).(поототип).