Способ получения бутена-1 Советский патент 1979 года по МПК C07C11/08 C07C3/21 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1

Изо етение относися к области нефтехимии, точнее к способу получения бутана-} димеризацией этилена. Известнь способы димеризации этилена в присутствии различных каталитических систем на ос иове соединений никеля и алюминия как гомогенного, так и гетерогенного типа 1 и 2. Однако ни один из этих способов не позволяет получить бутен-1 с достаточно высоким выходом, основным продуктом является бутен-2. Наиболее перспективным является способ димеризацни этилена, заключающийся в том, что процесс ведут в среде углеводородного или галоидуглеродного растворителя при О-100° С и давлеиии 0-100 атм в присутствии полимерного никелевого катализатора, полимерная основа которого представляет собой набухающий в растворителе привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащий 0,5-40 вес.% фрагментов поли-4-винилпиридином и сокатализатора алюминийорганического соединения, например, динзобутилалюминий хлорвда. При использовании та(сой каталитической системы удается повысить стабильность, эффективность н селективность процесса при проведении его в более мягких условиях (температура до 60°С, давление 1-10атм 3. Однако и в этом способе содержание бутена -1 в получаемом в результате димеризации этилена продукте не превыщает 40-45%. Целью изобретения является повыщение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения бутена-1, заключающимся в том, что этилен подвергают димеризации в среде углеводородного или галоидуглерошюго растворителя при температуре О-100°С и давлении О-100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из полимерного никелевого катализатора, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4-винилпнридином, содержащей 0,5-40 вес./г звеньев поли-4-винилпирид1гаа и сокатализатора - силтетического карбоценного полимера или натурального каучука, содержащего 2-50 моп.% алюминий органических звеньев общей формулы -CHj-Ap ,&-Х, где -CHj- или СН -Группы входят в соетав основной полимерной цепи или ее бокового радикала; X - галоген; R - углеродный радикал с 1-8 атомами углерода. Отличием способа является использование сокатализатора вышеописанного строения. Желательно в качестве каталической системы использовать полимерный никельсодержащий катализатор, представляющий собой набухаю дий в реакционной среде гель, полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4-вииилпиридином, содержащий 2-50 мол.% алюминийоргапических звеньев описанного выше типа. Процесс может осуществляться в среде алифатических ациклических, ароматических углеводородов илп их хлорсодержащих производных при TeMiiq) О-100°С (предпочтительно 20-60°С) и давлении МОО атм,предпочтительно I-10 атм,в реакторах периодического действия с перемешиванием массы или непрерывно в проточных трубчатых реакторах. г-„ 1 ель-катализатор, содержащий комплексно свя занные атомы никеля, взаимодействием соединения никеля, например, галогенида, аце тиладетона с оргашиеским полимером, представляющим собой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащими.0,5-40 вес.% фрагментов, поли-4-винилпиридина, в среде углеводородов илн их хлорпроизводных. Атомы никеля связаны с полимером посредством злектроводородных групп, входящих в состав полимераносителя. По OKOiwaHJffl реакции полученные гель-катализаторы тщательно промывают растворителем для уда ления возможных следов соединения никеля, химически не связанного с полимерньпи носителем Сокатализатор - натуральный или синтетический карбоцепной каучук, содержащий 2-50 мол.% -CKj-AlRX или::Ч:Н-АЙХ - звеньев, где R и X имеют указанные выше значения, получают при взаимодействии углеводородного раствора на турального или синтетического карбоценного каучука с диалкилалюмшшйгидрндом, преимущественно с динзобутилалюминийгидридом, при темп ратуре О-100°С,или триалкилалюминием, прайму щественно с тркизобутилалюминием, при температуре 100-160° С, с последующей обработкой стехиометрическим количеством хлора, галогени,ца алюминия, алкилалюминийдигалогенида, преимущественно алкилалюмииийдихлорида, при температуре 20-50° С. Приготовленный таким образом сокатализатор смещивают с набуханием в растворителе галь-катализатором и выдерживают фи температуре 050° в течение 1-24 час. Затем катализатор тщательно промывают растворителем для удаления возможных следов непрореагированных низкомолекулярных соединений алюминия, после чего проводят реакцию димеризации зтилена. В качестве исходных каучуков для Йолучения . полимерного сокатализатора используют иатураль1П 1Й или синтетический карбоцепной каучук, такой как 1,2-полибутадион, 1,4-чис- или 1,4-трансполибутадиеи, полиизопрен, тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена и т. п. Каталитическую систему, содержащую никель и алюминий, на одном общем полимерном носителе получают, используя полимерноситель, содержащий 0,5-40 вес.% злектронодонорных rpyni например, фрагментов полн-4-вш5Илпиридина, и 2-50 мол.% двойных связей. Описанными выше способами вводят сначала соеданение никеля, а затем соединение алюминия. Полученный катализатор тщательно отмывают углеводородным или хлор углеводородным растворителем, после чего проводят димеризацию зтилена. Предлагаемый способ отличается более высокой селективностью по сравнению с известными, продукты димеризации этилена практически не содержат тримеров и высших олигомеров. При дил еризации этилена удается достигнуть 95%-ного содержания бутена-1 в получаемой смеси бутенов. Пример 1. Получение сокатализатора. В ампулу емкостью 75 мл загружают 0,5 г 1,2-полибутадиена и 30 мл гептана, затем добавляют 0,3 г диизобутилалюминийгидрида. Ампулу запаивают, нагревают 3 час при 60° С, а затем 3 час при 100° С. Далее в ампулу вводят 0,1 г хлора и смесь перемешивают при комнатной температуре 20 час. Продукт выделяют и сушат в вакууме. Содержание Af (-В) С -звеньев 18 мол.%. Д}шеризация этилена. В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г полимерного катализатора, содержащего 10 вес.% фрагментом поли-4-винилпиридина (содержание никеля в полнмере 1,2 вес.%, полученный сокатализатор и 15 мл. абс. гептана. Смесь вьодерживают 1 час при 40° С и затем вводят в реактор этилен. Реак кик ведут 2 час при 40°С и давлении 2 атм. Продукты собирают в прием}1ике. Полученный димер содержит 95% бутена-1 (по данным ГЖХанализа). Пример 2. Получение носителя. В ампулу емкостью . 75 мл, загружают 1 г 1,2-полибутадиена, 0,11 г 4-винилпирндина и 40 мл гептана. После растворения каучука раствор дегазируют и вводят 0,04 г динитрила азобисизомасляной кислоты и 5 мл гептана. Ампул запаивают и нагревают 10 час при 70°С. Затем в вакууме вводят 0,04 г перекиси бензоила в 5 м гептана нагревают 10 час прн 80°С. Продукт отфильтровывают, дважды промывают гептаном и сушат в вакууме. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в полимере 1,4 вес.%. Приготовление катализатора. В колбу емкостью 75 мл , снабженную мешал кой, загружают 1 г носителя в виде гранул размером 2-3 мм, 0,24 г ацетилацетоната никеля и 20 мл гептана. Смесь перемешивают в течение 20 час при комнатной температуре, затем отмывают от непрореагировавшего ацетилацетоната ни келя и сушат полимер. Полученный продукт содержит 1,3 вес.% никеля. К полученному продукту добавляют 0,7 г динзобутилалюминийгидрида и 30 мл абс. гептана. Смесь нагревают 3 час при 60°С, а затем 3 час при 100°С, затем добавляют 0,65 г этилалюминийхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 час. Продукт промывают 3-4 раза гептаном и сушат в вакууме. В полимере соотношение AI:iMi 6. Димеризация этилена. В стеклянный реактор на 50 мл,снабженный мешалкой, загружают 0,2 г полученного катализатора н 15 мл абс. гептана. Смесь перемешивают 30 мнн при 40° С, а затем вводят в реактор этилен (давление 2 атм, температура 40°С). Через 2 час реакцию прекращают. Получают 3 г димеров этилена, содержащих 92% бутена-1. Пример 3. Приготовление катализатора. В колбу емкостью 75 мл, снабженную мешал кой, загружают 1 г носителя, полученного по методике примера 2, 0,13 г хлорида никеля и 20 мл гептана. Смесь перемешивают 20 час при комнатной температуре, затем отмывают полимер от непрореагировавшего хлорида никеля. К полученному полимеру добавляют 0,7 г диизобутилалюминийгидрида и 30 мл абс. гептана. Смесь нагревают 3 час при 60°С, а затем 3 час при , после этого добавляют Ш.-кратный мольный избыток диизобутилапюминийхлорвда и смесь перемешивают прн комнатной температуре в течение 20 час. Продукт промывают 3- 4 раза бензолом н сушат в вакууме. Димеризация этилена. В трубчатый реактор загружают полученный ранее катализатор н 20 мл абс. гептана, затем пропускают этилен при комнатной температуре, поддерживая давление в системе 2 атм. Продукт димеризации собирают в нрнемнике. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют состав образующихся бутенов. Результаты приведе1П 1 ниже. Время, Mjoj Содержание бутена-1, % П р н м е р 4. Получение сокаталнзатора. В стеклянный .реактор, снабженный мешалкой, загружают носитель (0,1 г), представляющий собой привитой сопол1 мер СКЭПТа (тройной сополимер зтилена, гфопилена и диена) и 1,2-полибутадиена, содержащий 20 мол.% винильных групп и 15 мл абс. гептана, затем в приливают 1,8 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминий гидрида в гептане. Полученную смесь нагревают При 50° С в течение 10 час, затем в реактор добавляют 1,8 мл 0,5 М раствора этнлалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают при 50 С еще 2 час. Содержание АЕ (изо-Ви) Cf-звеньев в полимере 20 мол.%. Днмеризация этилена. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,02 г гелеобразного никелевого катализатора, полученного по методике примера 1, сокализатор и 15 мл абс. гептана. Смесь выдерживают 24 час при комнатной температуре, затем промывают 5 раз небольшими порциями гептана (по 10 мл). Получают каталитическую систему, содержащую никель и алюминий в соотношении 1:12. Затем в реактор вводят этилен. Реакшио ведут 2 час при температуре 55°С н давле1ши 3,5 атм. Продукты реакщ1Н собирают и приемнике. Полученный димер содержит 93,5% бутена-1. Аналогичные результаты получают при использовании подобных каталитических систем с соотношением никель : алюминий равным от 1:3 до 1:20. Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 1 г натурального каучука и 25 мл гептана, затем в вакууме приливают 8,5 мл 0,5 М раствора трнгептилалюминия. Полученную смесь нагревают 10 час при 130°С, а затем в реактор вводят 6 мл 0,5 М раствора этилалюминийдибромида н смесь нагревают при 50°С еще 3 час. Получают полимер, содержащий 15 мол.% At («-гептил) 6г-звеньев./ Затем в реактор вводят 0,1 г полимерного никелевого катализатора, аналогичного использованному в примере 1. Смесь выдерживают при комнатной температуре 20 час, промывают несколько раз небольшими порциями гептана и затем в реактор вводят этилен (температура , давление 3 атм ). Через 2 час реакцию 1фекращают, получают 4 г продукта, содержащего 94% бутена-2. Формула изобретения Способ получения бутена-1 жидкофазной диме ризацией зтилена в феде углеводородных или га лоидуглеводородных растворителей при температуре О-100 С и давлении 0-100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из полимерного никелевого катализатора, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого - привитой сополимер каучука с 4-винш1пиридином, содержащий 0,5-40 вес.% звеньев поли-4-винилпиридина, и сокатализатора-алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышепия селективности процесса, в качестве сокатализатора используют карбоцепной полимер или натуральный каучук, содержащий 2-50 мол.% алюминийорганических звеньев -CHj-At-R-X или, , где -СН, группы входят в состав основной полимерной цепи или ее бокового радикала; X - галоген; R -углеводородный радикал с 1-8 атомами углерода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют полимерный никельсодержащий катализатор, предстазляющий собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого привитой сополимер каучука с 4-виннлпиридином, содержащий 2-50 мол.% алюминийорганических звеньев вышеописанного типа. Источники информации, принятые во внимание гфи экспертизе 1.Патент СССР N 334675, С 07 С 11/02, 1972. 2.Фельдблюм В. Ш. Димерйзадия олефинов. Успехи химии, J968, N 37, 1835. 3.Заявка N 2058818, кл. С 07 С 11/08, 1975.