Способ получения димеров олефинов С @ -С @ Советский патент 1991 года по МПК C07C11/08 C07C11/107 C07C2/32 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения димеров олефинов С2-Сз в присутствии никелевых катализаторов на полимерных носителях.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

Полимер-носитель для катализатора готовят радикально-инициированной прививочной сополимеризацией метакриламида к синтетическому каучуку - тройному сополимеру этилена, пропилена и несопряженного диена СКЭПТ в ароматическом растворителе с последующей вулканизацией путем термообработки в инертной атмосфере в отсутствии сшивающего агента. Носитель

содержит 85-95% СКЭПТ и 5-15 мас.% пол- иметакриламида ПМАА.

Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размером 2-3 мм и помещают в коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой, заливают смесь толуола и метанола (2:1)и дают набухнуть в течение 30 мин. Растворяют навеску соли никеля в толуол- метанольной смеси и вливают этот раствор при перемешивании в колбу Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем раствор сливают, частицы тщательно отмывают смешанным растворителем от несвязанного соединения никеля и высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор,

О

jCh к

4°Јь

ч

««

снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор сесквихлорида этилалюминия (СХЭА) в молярном отношении AI:NI 5-10 в гептане и абсолютный гептан, Смесь перемешивают при 40°С в течение 1 ч. Затем производят отмывку катализатора от СХЭА. Дяя этого раствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара переконденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин. Операцию повторяют 4-5 раз. После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученный таким путем катализатор ГКС, содержащий 1,3-3,8 мае.% никеля на полимерном носителе, используют в процессе димериза- ции этилена и пропилена.

Пример 2. 1 г ГКС, содержащей 1,3 мас.% никеля на носителе с 5 мас.% ПМАА и 95 мас.% СКЭПТ и предварительно активированной СХЭА при молярном соотношении AI/Ni 5, загружают в реактор емкостью 0,1 л в токе очищенного аргона. Процесс ведут в н-гептане при 50°С в течение 1 ч под давлением 2 атм, подавая этилен из баллона после тонкой доочистки от примесей влаги и кислорода до их остаточного содержания менее 1 ррт. Выход олигомера 10,5 г/г ГКС в 1 ч.

Селективность по бутенам 100%: Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен 1- 85,8; транс-бутен-2 9,5; цис-бутен-2 4,7.

П р и м е р 3. 0,5 г ГКС, содержащей 3,8 мас.% никеля на носителе, содержащем 85 мас.% СКЭПТ и 15 мае. % ПМАА и предварительно активированной СХЭА при молярном отношении 10, помещают в металлический реактор объемом 0,2 л, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем в токе очищенного аргона, вводят в него 70 мл Гептана, и выдерживают при перемешивании 30 мин при 20°С. Затем в реактор из баллона подают неочищенный пропилен (с содержанием примесей влаги и кислорода не более 20 ррт) под давлением 6 атм. Реакцию димеризации ведут в течение 75 ч, периодически сливая из реактора накопившиеся продукты и добавляя свежую порцию растворителя. Для поддержания стабильной работы ГКС после каждых 24 ч при снижении концентрации СХЭА до 0,01 мас.% в реактор вводят 1,25 мл 0,56 М раствора СХЭА в гептане, содержание СХЭА в реакционной смеси 0,1 мас.%.

Селективность действия катализатора неизменна на всем протяжении реакции.

Выход олигомера 14,0 г/г ГКС в 1 ч. Состав димеризата, мас.%: 4-метилпентен 147; 4-метилпентен 243; остальное - другие гексены, Вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

П р и м е р 4. По методике примера 3 проводят димеризацию очищенного этилена, используя 1 г ГКС, содержащей 2,5 мас.% никеля на носителе, содержащем 90

0 мас.% СКЭПТ и 10 мас.% ПМАА и предварительно активированную СХЭА при молярном отношении AI/Ni 7. Димеризацию этилена проводят при 60°С и давлении 20 атм. Селективность по бутенам составля5 ет 100%. Выход олигомеризата 20 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас.%: бу- тен-1 86; транс-бутен-2 9,3; цис-бутен-2 4,7 мас.%. Далее процесс ведут в указанных условиях в течение 120 ч. Вымывания ни0 келя из ГКС не наблюдается. Изомерный состав димеров остается неизменным.

П р и м е р 5 (сравнительный). По методике примера 2 проводят димеризацию этилена на ГКС-1 (содержание никеля 1.2

5 мас.%, полимер-носитель содержит 90 мас.% СКЭПТ и 10 мас.% поливинилпириди- на)и на ГКС-2 (содержание никеля 2,5 мас.%, носитель содержит 90. мас.% СКЭПТ и 10 мас.% ПМАА).

0После 100 ч работы селективность по

бутену-1 для ГКС-1 составляет 37 мас.%, а для ГКС-2 86 мас.%. Затем вводят порцию СХЭА (0,1 мас.%). Еще через 50 ч работы селективность по бутену-1 для ГКС-1 состав5 ляет 25 мас.%, а для ГКС-2 остается неизменной. В процессе димеризации на ГКС-1, в отличие от ГКС-2, наблюдается постепенное вымывание никеля в реакционный раствор.

0 Пример 6. В проточный реактор объемом 50 мл загружают 1 г ГКС с содержанием никеля 2,5 мас.%, (носитель содержит 90 мас.% СКЭПТ и 10 мас.% ПМАА), активированной СХЭА при молярном отно5 шении AI/Ni 7. В смеситель подают н-геп- тан, СХЭА и этилен. Смешение проводят при 20°С и давлении этилена 20 атм. Полученная смесь содержит 0,1 мас.% СХЭА. Смесь под давлением этилена 20 атм и тем0 пературе 20°С подают в реактор. Этилен содержит примесей кислородсодержащих соединений 20 ррт. На выходе из реактора продукты и растворитель (гептан) конденсируют в ловушке. Реакцию димеризации ве5 дут при 20°С в течение 72 ч. Выход олигомера 23 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен-1 93; транс-бутен-2 4; цис-бутен-2 3. Указанный состав неизменен на всем протяжении реакции. Вымывания никеля из ГКС не обнаружено.

П р и м е р 7. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена при 30°С и давлении 15 атм. Смешение этилена, н-геп- тана и СХЭА проводят при 30°С и давлении этилена 15 атм; смесь содержит 0,05 мас.% СХЭА. Реакцию ведут в течение 72 ч. Выход олигомера 18 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен-1 90; транс-бутен-2 6,5; цис-бутен-2 3,5. Состав неизменен на всем протяжении реакции, вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

П р и м е р 8. По методике примера 5 проводят димеризацию этилена, содержащего 10 ррт примесей кислородсодержащих соединений, при 50°С и давлении 10 атм. Смешение этилена, н-гептана и СХЭА проводят при 50°С и давлении этилена 10 атм; смесь содержит 0,01 мас.% СХЭА. Реакцию ведут в течение 72ч. Выход олигомера 17 г/г ГКС в 1 ч. Состав бутеновой фракции, мас.%: бутен-1 85; транс-бутен-2 10; цис-бутен-2 5. Состав олигомеризата не меняется на всем протяжении реакции, вымывания никеля из ГКС не наблюдается.

Пример 9. В стеклянный реактор с мешалкой загружают 1 г ГКС состава: 1,3 никеля; носитель - 95 СКЭПТ и 5 мас.% ПМАА, и проводят димеризацию этилена, содержащего менее 1 ррт примесей, при 50°С и давлении 2 атм в течение 1 ч. Каталитическая активность ГКС составляет 10,5 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 соста вляет 86 мас.%. Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен, содержащий 20 ррт приме- сей в тех же условиях. Через 1 ч каталитическая активность падает вдвое, селективность сохраняется в пределах 85- 86%. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас.% и продолжают димеризацию. При этом каталитическая активность возрастает до 11 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 сохраняется в течение 10 ч. После Этого опыт прекращается.

П р и м е р 10 (для сравнения). В условиях примера 1 в реактор загружают 1 г катализатора состава 1.3 мас.% никеля, 7мас.% алюминия (отношение Al/fsli 10), на носителе, содержащем 90 мас.% СКЭПТ и 10 мас.% поливинилпиридина и проводят димеризацию при 50°С и давлении 2 атм в

течение 1 ч, подавая очищенный этилен. Каталитическая активность катализатора составляет 10 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по бутену-1 составляет 93%.

Через 1 ч подачу очищенного этилена прекращают и подают этилен, содержащий 20 ррт примесей в тех же условиях. Через 1 ч активность катализатора падает до 6 г олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность по

бутену-1 составляет 79%. В реактор добавляют СХЭА до содержания его в реакционном объеме 0,1 мас.% и продолжают димеризацию. При этом каталитическая активность катализатора возрастает до 14 г

олигомеров/г ГКС в 1 ч, селективность падает до 40%. Опыт проводят в течение 10 ч. Селективность падает до 20%, активность сохраняется, наблюдается вымывание никеля.

П р и м е р 11. Опыт проводят аналогично примеру 6, но в присутствии в реакционной смеси различных алкилалю- минийхлоридов, замена которых проводится через каждые 12 ч димеризации.

Селективность процесса не меняется.

В таблице приведены значения производительности процесса при разных алки- лалюминийхлоридах.

Формула изобретения

1. Способ получения димеров олефинов

путем контактирования соответствующих олефинов в среде углеводородного растворителя при 20-60°С и 2-20 атм с катализатором, содержащим никель, иммобилизованный на полимерном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий 1,3-3,8 мас.% никеля на полимерном носителе, в качестве

которого используют привитой сополимер синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и полиметакриламида при следующем соотношении компонентов носителя,

мае. %: синтетический каучук 85-95; полиме- такриламид 5-15, и активированный сеск- вихлоридом этилалюминия при молярном отношении AI:Ni 5-10.

2. Способ по п.1,отличающийся

тем, что процесс проводят в присутствии в реакционной смеси алкилалюминийхлори- да в количестве 0,1-0,01 мас.%.

/

Примечание: СХИБА-сесквихлоридизобутилалюминия;ДАБАХ -1 диизобути- лалюминийхлорид;ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид; ЭАДХ - этил- ал юминийдихлорид.

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения димеров олефинов C₂ - C₃, что может быть использовано в нефтехимическом синтезе. Цель - повышение селективности процесса. Последний ведут контактированием соответствующего олефина в среде углеводородного растворителя при 20-60°С и давлении 2-20 атм в присутствии катализатора, содержащего 1,3 - 3,8 мас.% никеля на привитом сополимере синтетического каучука-тройном сополимере этилена, пропилена и несопряженного диена с полиметакриламидом при его массовом соотношении к каучуку = (5 - 15):(85 - 95). Катализатор активирован сексвихлоридом этилалюминия при молярном отношении AL/NI = 5 -10. Кроме того, лучше процесс проводить в присутствии 0,10-0,01 мас.% алкилалюминийхлорида. В этих условиях селективность по бутенам составляет около 100% при составе бутеновой фракции, мас.%: бутен - 1 85,8, транс-бутен-2 9, 5, цис-бутен - 2 4, 7 (производительность до 15,6 г/г катализатора ^. ч.). 1 з.п.ф-лы, 1 табл.