Способ получения бутена-1 Советский патент 1991 года по МПК C07C2/32 C07C11/08 

(Л

С

Изобретение касается производства олефинов, в частности получения бутена-1, используемого в нефтехимии. Цель - повышение производительности процесса. Его ведут димеризацией этилена в среде органического растворителя при 40-100°С и давлении 25 - 50 атм в присутствии катализатора - системы, содержащей хелат- ный комплекс циркония ф-лы: ZrX4, где Х СРз-С(0)2СН2; СНз-С(0)-СН2-С(0)- СРз; СбН5-С(0)-СН2-С(0)-СРз, и диэтила- люминийхлорид(молярное соотношение Al и Zr (30-100): 1)), с последующим выделением целевого продукта. Эти условия обеспечивают выход 5утена-1 70,3-78,9% в расчете на прореагировавший этилен, производительность 8,6-10,9 кг/г Zr ч при селективности по альфа-рлефинам 99.0%. 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения мономера бутена-1 димеризацией этилена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.

Бутен-1 высокой степени чистоты используется для получения модифицированного полиэтилена, обладающего улучшенными физико-химическими свойствами, смазочных масел, присадок, высокооктановых моторных топлив и т.д.

Известен способ получения бутена-1 олигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения титана общей формулы Ti(OR)4, где R - радикал СаНз-СаЖ и соединения алюминия AIRs или AIR2H, при молярном соотношении компонентов AI/Ti 1/1-20/1. Олигомеризацию проводят при давлении 560 атм и 20-70°С. В качестве растворителя используют метил-трет-бутиловый эфир. Согласно этому способу при проведении диме- ризации этилена в присутствии раствора катализатора, содержащего 3,08 -10 моль TI и триэтилалюминий в соотношении AI:Ti 12:1, при 45°С и давлении этилена 10 атм в течение 2,5 ч получено 68 г продукта, содержащего 80% бутена-1,

Основными недостатками этого способа являются невысокая активность и селективность каталитической системы (1230 г бутена/гТ в 1/ч), В процессе образуется до 20% олигомеров бе-Св изостроения, которые в смеси с растворителем можно использовать в качестве высокооктанового моторного топлива.

При проведении процесса в непрерывных условиях с рециркуляцией катализатоON Ю

N3 Ю XI О

pa получена конверсия этилена 97,6% селективностью по бутену-1 78,9% (остальные гексены и октены) и выход 4,6 кг на 1 г TL

Известен также способ получения буте- на-1 димеризацией этилена с использованием цирконийсодержащего катализатора, состоящего из алкоголятов циркония, общей формулы Zr(OR)4, где R - бутил или этил, алкилалюминийгалогенида и в качестве модификатора соединений трехвалентного фосфора общей формулы Р Ri, R2, где RI R2 или галоид. Димеризацию этилена проводят при молярного соотношении - :(1 Of25):(1:3), температуре 0-100°С и давлении этилена 5-60 атм в среде органического растворителя.

При проведении процессам указанных условиях получают олигомеры этилена, состоящие на 82-100% из димеров и 0-18% олигомеров Се-Св. Селективность димерной фракции по бутену-1 85-100%. Активность катализатора достигает 400-450 г продукта (С4-Сз) на 1 г Zr в 1 /ч.

Основным недостатком этого способа является низкая производительность.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутена-1 димери- зацией этилена с использованием цирконмйсодержащего катализатора, состоящего из разнолигандных комплексов циркония общей формулы ZrXnY -h. где X Cl; Y дибензоилметан, бензоилацетон, ацетилацетон, или 2, и алюминийорга- нического соединения общей формулы R2AIC1, где R С2-С4, при молярном соотношении соединения циркония и алкилалюми- нийгапогенида Zr:A 1:30-100, при (-10Н+60)0С и давлении 15-50 атм.

Согласно этому способу при осуществлении димеризации этилена в присутствии 0,2 ммоль(0,16г)

Zr(C6HrC-CH-C-C6H5)3Cl

О

о

и 16 ммоль (2,0 г) (СгН5)2А1С1 (Al/Zr 80:1) при давлении этилена 50 атм и темггературе 20°С в течение 15 мин получено 39 г продукта, содержащего 96,9% бутена-1 и олефинов Се-Се 3,1%. Производительность способа достигается 8524,5 голигомерногр продукта на 1rZr в 1/ч.

Основным недостатком этого способа является низкая производительность, не превышающая 8524,5 г олигомера на 1 г Zr в 1/ч, или 8500 г бутена-1 на 1 г Zr в 1/ч.

Целью изобретения является повышение производительности процесса по бутену-1.

Поставленная цель достигается тем, что димеризацию этилена осуществляют при давлении этилена 25-50 атм и 40-100°С в среде углеводородного растворителя, в при- сутствии каталитической системы, состоящей из хелатного комплекса циркония общей формулы ZrX/i, где

10

X-CF3-C-CH-C-CF3 , О О

CH,-C-CH C-CF, ;

О

15

C6H5-C-CH C-CF3

я

о о

и диэтилалюминийхлорида при молярном соотношении соединения циркония и диэтилалюминийхлорида ZriAl 1:30-100.

Способ осуществляют следующим образом.

В стальной автоклав емкостью 0,25 л, снабженный магнитной мешалкой, продуваемый инертным газом, помещают раствор содержащий 0,1-0,2 ммоль соединения циркония общей формулы ZrX4, где

CF3-C-CHrc-CF3 . C6H9-C-CH,-C-CF,

или

С з-с-снгс-сг3 о о

и добавляют раствор этилалюминийхлори- да общей формулы RaAICI, где или

С4Н9.

В качестве растворителя используют ароматические или галоидароматические

углеводороды. Соотношение компонентов катализатора можно изменять в пределах AI:Zr 30-100:1, После автоклав закрывают и подают этилен. Процесс осуществляют пр и 40-100°С и давлении этилена 25-50 атм

в течение 15-60 мин. Затем реактор охлаждают. Бутены переконденсируют в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Выход бутена -I в расчете на прореаги- ровавший этилен 70,3-78,9 мас.%,

производительность способа достигает 8,6-10,9 кг бутена-1 на 1 г Zr в 1 ч при селективности по а-олефинам 99,9%.

Оставшуюся в автоклаве после переконденсации бутенов жидкую часть с растворителем сливают, катализатор разлагают 10%-ным водным раствором NaOH, сушат над CaCl2 и анализируют методами газожидкостной хроматографии, ИК-, ПМР- и масбпектроскопическими методами анализа. Выход олигомероа &ыше С4 от превращепного зтиленз составляет 21-30 мае %, которые состоят из линейных а- олефинов Сб-Са.

Изобретение иллюгтоируется следующими примерами

Пример1,В продутый сухим аргоном автоклав емкостью 0.25 л переносят 50 мл раствора, содержащего 0 22 ммоль (0,202 г) тетрагексафторацетилацетона циркония Zr(C5H02Fe)4 в толуоле. Затем к раствору прибавляют 16 ммоль (1,92 г) ( (молярное соотношение Al:Zr 80:1). Закрывают автоклав, подают в него этилен до давления 40 атм. Димеризацичэ проводят при 70°С в течение 15 мин. Затем автоклав отсоединяют от линии этилена и бутены переконденсируют в ловушке. Получают 68 г продукта, содержащего 74 мас.% (50,3 г) бутена-1 и 26 мас.% (17.7 г) олефинов Ce-Cs. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 99,9%. Производительность 14312,2 г оли- гомера на 1 г Zr в 1/ч, или 10590 г бутена-1 на 1 г Zr в 1/ч.

П р и м е р 2. В автоклав в инертной атмосфере загружают 100 мл раствора 0,2 ммоль (0,184 г)тетрагексафторацетилацето- ната циркония 2г(СвН02Рб)з в толуоле и прибавляют 1 г (8 ммоль) (C2Hs)2 AICI (AliZr 30:1). Реакцию проводят при 50°С и давлении этилена 40 атм р течение 15 мин Пол- учагот 53 г прод . ктз соцеожащего 40,3 г (76,3 мас.%) буген.з-1 и 12,7 г (23,9 мас.%) а-олефинов Сб-Св Производительчосгс 11622,3 олигомера на 1 г Zr в 1/ч, или Я8Ь8 г буена-1/rZr ч.

П р и м е р 3. В автоклав загружают растзорО,18л г (0.2 ммоль) тегрзгексафтора- цетилацетонэте цигкопия в 100мл хлорбензола И ДО0. 1 4$ (12 ММОЛЬ)

( (А 7г-60:1) Реакцию проводят при 6(0С ;,; давлении этилена 45 атм в течение 30 мчи, По1учг 1сг 79 г продукта, содержащего 50,0 (77 3 мае %) бутена-1 и 19,0 г (22,7 мэс.%; а-опефиьор Ce-Cs. Содержание Ьутена-1 в фоа/ции 99,9%, производительность ,9 гфодукта на 1 г Zr 9 i ч или 8730 г о/тена-1 /ч Zr-ч.

И р и г, з р Ј-- 5 инертной атмосфере в за:оу:коюг ратвор 0,184 г (0.2 t Mufii.) те рагрксаб-ой цетилацетоната циркония Р толуоге. нрибав/шот 2 41 г (20 здмолк) (СгНб). AiCi (A -Zi -- ЮУ:1). Автоклав закрыиахп, г. ю. 31 илен до 50 атм и реакцию проводят при 40°С з течение 30 мин flor./fa.OT 78,9 г (78,9 мае %) бутена-1 и 21/г (2 1,1 Mac.%J солеучювСб-Сб. Про- иззоди елы ость к тглигичаской системы

10964,9 г олигомеров на 1 г Zr в 1/час, или 8653 г бутена-1 на 1 г Zr в 1 /ч.

П р и м е р 5. В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифтора- цетилацетоната циркония Zr()4 в 50 мл толуола, добавляют 1,45 г (12 ммоль) (Ca HshAICI (AI:Zr 60,1) и закрывают автоклав Реакцию проводят при 80°С в течение 55 мин под давлением этилена 25 атм. Получают 148 г продукта. Производительность 8844,6 г олигомера на 1 г Zr в 1 /ч, или 6757 г бутена 1/г Zr. ч,

Пример 6. В автоклав загружают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифтора- цетилацетоната циркония в 100 мл бензоле, добавляют 1,2 г (10 ммоль) (C2Hs 2AICl (AI:Zr 50:1) Реакцию проводят при 60°С под давлением этилена 30 атм в течение 20 мин. Получают 76 г продукта, состоящего 59 г (77,6 мае %) 5утена-1 и 17 г (22,4 мас.%) олигомеров Сб-Cs. Производительность 12500г олигомера на 1 г Zr в 1 /ч, или 9700г бутена-1 на 1 2гв 1/ч.

Пример 7. В автоклав загружают 100 мл бензольного раствора 0 190 г (0,2 ммоль) тетрзбензоилтрифторацетилацетоната циркония Zr(CtoHe02F3), добавляют 1,92 г (16 ммоль) (C2H5 2AiCI (Al Zr 80:1). Реакцию проводят при 50°С и давлении этилена 30 а гм в течение 30 мин. Получено 85 г продук- тэ Пр{ изгодитсльность 9321,7 г олефина на 1 г Zr р 1 /ч или 712Ь,8 г бутена-1 на 1 г Zr в

/Ч

П р и м е о 3 В звгоклйв загружают 100 мл - о- уольнсю раствора 0,19 г (0,2 ммоль) тетрабе зоилтрифторацетилацетоната циркония i, 1,92 г (16 ммоль) (C2Hs) (AI:Zr 80.1). Процесс проводят при 80°С и давлении этилена 50 атм г течение 15 мин. Получают 50,1 г (75,9 мэс.% бутена-1 и 15,9 г (24,1 ) а-плефиноэ Cs-Ce. Производительность процесса 74413.6 г олигомера на 1 г Zr в 1/ч, или 10940 г 5утена-1 на 1r Zr ь 1/ч Селективность димерной фракции по бутечу-1 99,9%.

П р и м е р 9 6 автоклав загружают 100 мл хлорбекзолоного раствора 0,184 г (0,2 ммсль) отоягексэфторацетилацетоната цьрхоник и 1,92 г (16 ммоль) (C2Hs)2AICI (Ai.Zr SO11 Процесс проводят при 90°С и даьзленм этилена Д0 атм в течение 20 мин. Получгют 68 г срэдукта, состоящего из 73% b rTSna- S 1 27% (v -опзфинов Cp-Cs. Произ- еод11гэльность прсцассз 1 П84 2 г олигоме- рз на i г Zr в 1/4, 5164 г бутена-1 ча 1 г Zr в 1 /и. Содержание 5чтен а-1 р димерной фрак- ции9&.&%.

Г р и м е р 10, В автоклав загружают 100 мл лороензопиного паствора 0 190 г (0,2

ммоль) тетрабензоилтрифторацетоната циркония, добавляют 2,41 г (20 ммоль) (C2Hs)2AICI. Реакцию проводят при 100°Си давлении этилена 50 атм в течение 15 мин. Получено 62 г продукта. Производительность процесса 13592,6 г олигомера на 1 г Zr в 1 ч, или 9963,3 г бутена-1 на 1 г Zr в 1 /ч,

П р и м е р 11. В автоклав наливают раствор 0,141 г (0,2 ммоль) тетратрифтора- цетилацетоната циркония ZrtCsH OzFa) в 50 мл бензоле, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (CaHsfcAICI (AI:Zr 80:1) и закрывают автоклав. Реакцию проводят при 80°С в течение 20 мин под давлением этилена 25 атм. Получают 68 г продукта, состоящего из 53,1 г (78,1 мас.%) бутена-1 и 14,9 г (21,9 мас.%) олигомеров Се-Св. Общая производительность способа 11184 г на 1 г Zr в 1 /ч. Производительность по бутену-1 8744,8 г на 1 rZr в 1/ч.

Пример 12. В автоклав наливают раствор 0,184 г(0,2 ммоль)тетрагексафтора- цетилацетоната циркония Zr(CsH02F6)4 в 50 мл хлорбензоле, добавляют 1,69 г (14 ммоль) (C2Hs)2AIC} (Al:Zr 70:1). Реакцию проводят при 80°С и давлении 45 атм в течение 30 мин. Получают 115 г продукта, содержащего 87,2 г (75,8 мас.%) бутена-1 и 17.8 г (24.2 мас.%) олефинов Сб-Са., Общая производительность способа 12609,6 г на 1 г Zr в 1 /ч. Производительность по бутену-1 9558,1 г на 1 rZrsl/ч.

П ример 13. В автоклав загружают 100 мл бензольного раствора 0,190 г (0.2 ммоль) тетрабензоилтрифторацетилацетоната циркония гг(СюНб02Рз)4, добавляют 1,92 г (16 ммоль) (CaHsbAICI (AI:Zr 80:1). Реакцию проводят при 70°С и давлении этилена 30 атм в течение 30 мин. Получают 108 г продукта, состоящего из 82,1 г (76 мас.%) бутена-1 и 25,9 г (24 мас.%) олигомеров Сб-Св. Общая производительность способа 11842,1 г на 1 rZre 1/ч. Производительность по бутену-1 9000 г на 1 г Zr в 1 /ч.

Условия проведения экспериментов и результаты по примерам 1-13, а также по контрольным примерам 14-15 приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, процесс с образованием бутена-1 с высокой производительностью протекает при соотношении AI:Zr - (30:100): 1 и 40-100°С.

Осуществление способа при температуре ниже 40°С приводит к значительному снижению производительности способа (см. таблицу, пример 14), а увеличение температуры процесса выше 100°С способствует увеличению выхода олигомеров Се-Св и уменьшению выхода димерной фракции этилена (см. таблицу, пример 15).

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ более эффективен

для получения бутена-1 по сравнению с известными,обладает высокой поизводительностью с сохранением высокой

селективности катализатора по бутену-1.

Это обусловлено тем, что замена комплексообразующих хелатных лигандов (аце- тилацетон, дибензоилметан и т.д.) на более элёктроноотрицательные хелатирующие ли- ганды (гексафторацетилацетон, трифтора- цетилацетон или 4,4,4,-трифтор-1

фенилбутандион-1,3) приводит к образованию тетралигандных комплексов с сильной поляризацией связей в промежуточном активном комплексе, включая поляризацию С/3 - Н связи, вследствие чего увеличивается относительная частота / -отрыва водорода, понижая тем самым молекулярную массу продукта.

Формула изобретения

Способ получения бутена-1 путем диме- ризации этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение циркония и диэтилалюминийхлорид при молярном соотношении AI:Zr, равном (): 1, при давлении 25-50 атм и повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности

процесса, в качестве соединения циркония используют его хелатный комплекс общей формулы ZrX4. где Хд выбран из группы СРз-СО-СН2-СО-СР3, CH3CO-CH2-CO-CF3, СбНбСО-СН2-СО-СРз. и процесс проводят

при 40-100°С.