Способ получения бутена-1 Советский патент 1987 года по МПК C07C2/32 C07C11/08 

этилена и 1 г Zr в 1 ч. В автоклав с катализатором снова добавляют , , 100мл хлорбензола и 0,61 г (С,Н..)-А1 С1

f) ft Э i Z у

(молярное отношение А1 : Zr 5:1) и подают этилен до 50 атм. Реакцию проводят при 2ч.

Результаты многократного исполь- 10 зования катализатора приведены в табл.1.

Пример 2. 5,3 г комплекса соединения циркония с носителем ,). ZrO 05.1-1702)2 , содержа- щего 2,7 мас.% (0,143 г) цирконил- ацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавляют 100 мл хлорбензола и 5,6 г ( А1 С1 (молярное отношение А1 : Zr

получения линейных о6 олефинов, в частности бутена-1, димеризацией этилена на гетерогенизированных цирко- нийсодержащих комплексных катализаторах .

Цель изобретения - повьшение производительности процесса и селективности димеризации по бутану-1.

Поставленная цель достигается за счет использования каталитической системы, содержащей комплекс соединения циркония Zr OIj;, где I - хлор, ацетилацетон с окисным носителем, выбранным из группы оксид алюминия, кремния, магния, алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -O-PXj, где X - хпор, этил, изобутил, при содержании соединения циркония в комп- 20 50:1) . Реакцию проводят под давле- леке 1,8...3,8 мас.% и алюминийорга- этилена 50 атм при 50°С в тече- ническое соединение-Al.RCl. , где ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... 25 С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- ацетилацетоната, в атмосфере инертно- 30 сутствии того же катализатора про- го газа помещают в сеткообразный ци- водят 40 опытов общей продолжитель- линдр, вставленный в автоклавностью 300 ч.

(0,5 л), наливают 100 мл хлорбензо- Пример 3. 9,7 г комплекса

соединения циркония с носителем 2g SiOj- PClj-ZrO () , содержащего 3,1 мас.% (0,3 г) 1щрконилацетил- ацетоната, в атмосфере инертного газа помещают в автоклав, прибавляют 80 мл абсолютного бензола и 5,4 г 40 (C2H5-)z А1С1 (Al:Zr 45:1) . Реакцию проводят под давлением этилена 45 атм при 50 С 1 ч. Выход бутенов 70 г. Содержание бутена-1 в диг ерной фракции 98,8 мас.%. Выход олигомеров 45 5,0 г. Выход продуктов реакции в расчете на превращенньй этилен С 92,3 мас.%, Cg... Cg7,7 мас.%. Проп .1,5-2. Молярное соотношение соединения циркония и алюминийорганичес- кого соединения равно 1:5...100.

Пример 1.8,4г комплекса соединения циркония с носителем А1,,0,-Р(СгНу) 7;г О ()2, , содержащего 1,8 мас.% (0,151 г) цирконилла, добавляют 1,3 г (СгН) Alj, Cl, (молярное отношение A1:Z 10:1) и подают этилен до 30 атм. Реакцию проводят в течение 2 ч при 50 С. Затем автоклав охлаждают до 20°С, газовую фазу пропускают через ловушку, охлаждаемый смесью ацетона с сухим льдом, и бутены переконденсируют в ловуиже. Получают 68,3 г бутенов. Димерную фракцию анализируют методом ГЖХ. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98 мас.%, цис -транс- бутена-2 2 мас.%. Автоклав открывают, сливают жидкость в атмосфере аргона.

оставляя циркониевый катализатор в ав- изводительность 840 г этилена на токлаве. Жидкую часть, состоящую из 1 г Zr в 1 ч. Аналогично в присутст- растворителя и олигомеров вьшзе, чем 50 того же катализатора проводят

С4, обрабатывают 10%-ным водным раствором NaOH , сушат над CaCl2 и фракционируют. Получают 3,5 г олигомеров После первого цикла

состава С...С

25 циклов общей продолжительностью 150 ч.

Пример 4„ 15,7 г комплекса соединения циркония с носителем

получают всего 71,8 г продукта еле- 55 , (d.7. ,содующего состава, мас.%: С( 95,1; С 3,7; Cg 1,0; С,о 0,2. Олигомерная фракция Cg- С,о состоит на 98... 99 мас,% из линейных л -олефинов.

держащего 1,72 мас.% (0,27 г) цирко- нилацетилацетоната,: помещают в автоклав, прибавляют 100 мл бензола и 10,5 г (сjHj)А1С1 (молярное отношеэтилена и 1 г Zr в 1 ч. В автоклав с катализатором снова добавляют , , 100мл хлорбензола и 0,61 г (С,Н..)-А1 С1

f) ft Э i Z у

(молярное отношение А1 : Zr 5:1) и подают этилен до 50 атм. Реакцию проводят при 2ч.

Результаты многократного исполь- 0 зования катализатора приведены в табл.1.

0 50:1) . Реакцию проводят под давле- этилена 50 атм при 50°С в тече- ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... 25 С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- 30 сутствии того же катализатора про- водят 40 опытов общей продолжитель- ностью 300 ч.

Пример 2. 5,3 г комплекса соединения циркония с носителем ,). ZrO 05.1-1702)2 , содержа- щего 2,7 мас.% (0,143 г) цирконил- ацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавляют 100 мл хлорбензола и 5,6 г ( А1 С1 (молярное отношение А1 : Zr

50:1) . Реакцию проводят под давле- этилена 50 атм при 50°С в тече- ние 3 ч. Выход бутенов 80.7 г. Содержание бутена-1 в бутеновой фракции 98,5 мас,%. Выход олигомеров С... С,д 7,8 г. Всего получают 88,5 г олигомеров этилена состава, мас.% 91,2; Cfc 6,3j Cg 2,0j C,oO,5. Производительность 692 г этилена и 1 г Zr в 1 ч. Аналогичным образом в при- сутствии того же катализатора про- водят 40 опытов общей продолжитель- ностью 300 ч.

25 циклов общей продолжительностью 150 ч.

Пример 4„ 15,7 г комплекса соединения циркония с носителем

, (d.7. ,содержащего 1,72 мас.% (0,27 г) цирко- нилацетилацетоната,: помещают в автоклав, прибавляют 100 мл бензола и 10,5 г (сjHj)А1С1 (молярное отноше 313

ние Al :Zr 100:1). .Закрывают автоклав, подают этипен до 50 атм и реакцию проводят при 40°С в I ч. Получают 67,5 г бутенов и 6 г олигомеров Cg.. Cg. Содержание бутена-1 в димерной фракции 99,0 мас.%с, Всего получают 73,5 г олигомеров состава: С 91,8 мас.%, Cfe... Cg8,2 мас.%. Производительность 918,7 г этилена на 1 г в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 10 опытов общей продолжительностью 230 ч.

Пример 5. 16,3 г комплекса соединения циркония с носителем МоО-РСС Нд) ZrOClj, содержап;его 1,8 мас.% (0,293 г) хпористого цирко- нила, помещают в автоклав, добавляют 100 мл хлор бензола и 3,9 г (,) (молярное отношение А1 : Zr 5:1) . Закрывают автоклав, подают этилен до 40 атм и реакцию проводят при 30°С 1 ч. Получают 90,6 г бутенов и 4,3 г олигомеров С... Cg. Выход димерной фракции в расчете на превра- щенный этилен 94,25 м ас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 7 . 98,5 мас.%. Производительность 632,6 этилена на 1 г Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора , проводят 17 опытов общей продолжительностью 130 ч.

Пример 6. 14,5 комплекса соединения циркония с носителем 7(), . ZrQ( , содер- жащего 3,1 мас.% (0,45 г) цирконил ацетилацетоната, помещают в автоклав, добавляют в атмосфере инертного газа 100 мл хлорбензола и 4,5 г (,)jAlj Cl (молярное отношение А1 : Zr ). Закрывают автоклав, подают этилен до 30 атм и реакцию проводят при 20°С 1 ч. Получают 85,6 г Бутенов и 4,5 г олигомеров С... Cg. Выход бутеновой фракции в расчете на превращенный этилен 95 мас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 98,3 мас.%. Производительность 680 г этилена на 1 г .Zr в 1 ч. Аналогично в присутствии того же катализатора проводят 19 опытов общей продолжи- , тельностью 150 ч.

Пример 7. 10,7 г комплекса , соединения циркония с носителем AljO /SiOj,- PCl-г- ZrOCl, содержащего 1,96 мас.% (0,21 г) хлористого цир- конила, в атмосфере инертного газа помеп ают в автоклав, добавляют ЮОмп толуола и 7,1 г (С2Н у); А1С1 (моляр334

ное отношение Al:Zr 50:1) . Реакцию проводят при давлении этилена 20 атм температуре 60 С 2 ч. Получают 132 г димеров и 12,4 г олигомеров Cg...Cg Выход димерной фракции от превращенного этилена 90 мас.%, содержание бутена-1 в димерной фракции 97,8 мас. Производительность 672,5 г этилена на 1 г Zr в 1ч. В присутствии того же катализатора проводят 12 опытов общей продолжительностью 100 ч.

Пример 8. 7,8 г комплекса соединения циркония с носителем PClj , ZrO (CjHjOj) , содержащего 3,8 мас.% (0,296 г) цирконил- ацетилацетоната, в атмосфере аргона помещают в автоклав, прибавляют 100 мл хлорбензола и 4,7 г (С,Н,), (молярное отношение А1 : Zr 15:1). Реакцию проводят под давлением этилена 50 атм при 1 ч. Выход бутенов 109,8 г. Содержание бутена-1 в димерной фракции 98 мас.% Выход олигомеров Cg- С, 9,5 мас.%. Производительность 101 г олигомеров на г Zr в 1 ч.

Условия осуществления способа и результаты по примерам 1-8 сведены

в табл.2.

I

Формула изобретения

Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена при температуре 20...60°С и давлении 15...50 атм в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей комплексное соединение переходного металла и алюминийорга- ническое соединение, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью повьше- ния производительности процесса и повьшения селективности димеризации по бутену-1, в качестве комплексного соединения переходного металла используют комплекс соединения циркония

ZrOY.,,

где Y - хлор, ацетилацетон, с окисным носителем, выбранным из . группы, оксид алюминия, оксид кремния, оксид -магния, алюмосиликат, и имеющим поверхностные группы -0-РХ,,, где X - хлор, этил, изобутил, при содержании соединения циркония в комплексе 1,8...3,8 мас.%, а в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы

Alr,RCl, ,

51361

где n 1,5-2;.

R-Cj,.. .С -Салкил) j и процесс проводят при молярном соотношении соеди133

нения циркония и алюминийорганическо- го соединения в каталитической системе, равном 1:(5...100).

Таблица 1

Пример

Носитель

Соединение металла

11 Al OjPCC Hq),

ZrOCCyHjOj)

12 MgOP(C,H5),

ZrO(C,H70).

Изве-.-. «

СТНЫЙ n-(CHj) Ni(C5H702),

Пример

Молярное отношение

(

80:1

(,)2A1C1

90:1

n-CHjHIRX

6:1

Продолжение табл.2

11

80

30

Бензол

12

50

10

Иэве стный 40

Гептан

П - Карбоцепная полимерная молекула.

- Контрольные примеры (запредельные значения).

Редактор Н. Рогулич

Составитель Н.Кириллова

Техред М.Дидык Корректор В. Бутяга

Заказ 6193/27Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1409,0 34 С,; .:,С,(, 97,6 66,0

437,0 94. 6,0 98,4

576,9 100

92,0 ..

Изобретение касается низших оле- финов, в частности получения бутена-1, используемого для производства полимеров смазочных масел, компонентов топлив и присадок. Получение бутена-1 ведут димериза дией этилена при 20... 60 С и 15,..20 атм в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы (КС) на основе комплекса переходного металла и А1- органического соединения. Для порьше- ния селективности димеризации по бу- тену-1 в качестве КС используют комплекс соединения цирко,ния ZrOY, где , ацетил-ацетон, с окисным носителем (AljOj -SiOj- Mg О или алюмосиликат) , имеющим поверхностные группы: OPXj, где X С1, CjHy, изо-С Н, Содержание циркония в комплексе 1,8.,, 3,8 мас,%. В качестве А1-органическо-. го соединения используют соединение общей формулы А1„КС1.„ ,где п - целое число 1,..5} R алкил. Процесс проводят при молярном соотношении соединений циркония и алюминия в КС(5...100):1. Производительность .процесса возрастает до 1409 г/ч при селективности по бутену-1 до 99%, 2 табл. о S сл 00 О5 00 00