Способ получения бутена-1 Советский патент 1979 года по МПК C07C11/08 C07C3/21 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получени бутена-1 путем димеризации этилена в присутствии металлорганических катализаторов на основе соединений никеля и алкилалгоминийгалогенидов. Известен способ получения олефинов, например бутена-1, путем димеризсщии этилена в присутствии каталитической систе, состоящей из неорганических соединений никеля и ешю минийорганического соеда нения. Особенностью способа невысокая селективность процесса по целевому продукту 1. Известен также способ получения бутена-1 димеризацией этилена в присутствии никелевого фосфинсодержащего катализатора и сокатализатора - алгогданииорганического соединения в среде углеводородного растворителя 2 Способ димеризадии этилена с использованием каталитических систем, содержащих фосфиновые лиганДы, имеет ряд существенных недостатков, основными из которых являются следующие: высокое содержание бутена-2 (до 88%) в получающемся продукте димеризации этилена, быстрая дезактивация катализатора. Целью изобретения является повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается . предлагаемым способом получения бутена-1, заключающимся в том, что этилен подвергают димеризации, в присутствии каталитической системы, состоящей из фосфинсодержсоцего никелевого катализатора и сокатализатора - алюмИнийорганического соединения, - синтетического карбоцепиого полимера или натурального каучука, содержащего 2-50 мол.% алюминийорганических звеньев , общей формулы CH AjroC ИЛИ CH-yAZRX и СЯ, - группы входят в состав основной полимерной цепи каучука или ее бокового радикала; R - углеводородный ра- дикал, содержащий 1-8 атомов углерода; X - галоид. В качестве исходных каучуков для получения таких сокатализаторюв используют натуральный или синтетические карбоцепные каучуки, тгисие как 1,2-полибутадиен, 1,4-цце - я 1,4692822-троне -полибутадиены, изопреновые каучуки и т.п. Каучук обычно сшивают с использованием перекисных инициато ров, например перекиси бензоила. Сокаталиэатор получают взаимодействием углеводородного раствора полимера-носителя с диалкилалюминийгидридом, предпочтительно с диизобу|тилалюминийгидРИДом, при 100-16О С с последующей обработкой стехиометрическим количеством хлора, галогеиида алюминия, предпочтительно хлорист того алюминия, алкилалюминийдигалогенида, предпочтительно э илалюминийдихлорида или иэобутилалюминийдихлорида.или избытком диалкилалюми нийгалогенида, предпочтительно диизобутилалюминийхлорида при 20-50°С Приготовленный так ;сокатализатор см ешивают с фосфинсодержащим катали затором и выдерживают при 0-50 С в течение 1-24 ч. Затем образовавшийся гель-катализатор тщательно промывают растворителем для удаления возможных следов непрореагировавших низкомолекулярных .металлорганических соединений. ДимеризаЦия этилена может быть проведена в среде алифатических, ациклических, ароматических углевод родов или их хлореодержащих производных при 0-100°С, предпочтительно при lO-SO C, и давлении 0-100 ати, предпочтительно Q-10 ати, в реакторах периодического действия с мешал кой или непрерывно в проточных труб чатых реакторах. Полученный катализатор использую в виде набухших в растворителе гранул. размером 0,1-5 мм, которые легк проницаемы по всему объему для моле :кул реагентов/ и образующихся продуктов реакции. Гелеобразный ка:тали затор не дробится, легко, рёгёнёрйру е:тся и может быть использован длительное время с сохранением первона чальной а стивности . Предлагаемый способ димеризации этилена в присутствии описанного : гель.-катализатора отличается првы uieSHasiH feWектйвноётШ и, спёцйфйчностью по сравнению с известными сп собами . Продукты димеризации этилен не содержат высших олйгомеров При димеризации этилена удается достигнуть 40-80%-ного содержание бутенав полученной смеси бутенов. Пример 1.В стеклянный реактор емкостью 50 мл, снабженный ме ШсШкой, загружают 0,25 г гранул син тетического каучука на основе СКЭПТ (тройной сополимёр- этилена, гшопиле на и диена), содержащего 10 мол.% винильных групп, и 15 мл гептана, затем в вакууме добавляют 1,8 мл 0,5 М pacfl pa дййзбёу нГйаломиниТ гидрида в гептане. Полученную смесь нагревают при в течение 10 ч. атем в реактор добавляют 1,8 мл ,5 М раствора зтилалюминийдихлорида гептане и смесь нагревают при 50с ще 2 ч. После этого полимерные граулы, содержащие химически, связанный люьйний (при содержании звеньев А -иао-бутил-Ct 10 мол.%/, тщательно промывают гептаном для удаления следов низкомолекулярных алю 1нийорганических соединений. Далее в реактор вводят 5 мл бензольного раствора ацетилацетоната никеля (0,047 г, 0,185ммоль) и трифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль) и реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 10 ч. Затем после отмывки несвязанного никеля в реактор пропускают этилен при температуре 20С И давлении 2,5 атм. Через 2 ч реакцию Превращают, В приемнике собирают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-i 80;nipQHC -бутен-2 11,6; и цис-бутен-2 8,5. Пример 2. Катализатор готовят по методике примера 1, после отмывки несвязанного никеля в реактор вводят 1 МП 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида в гептане и этилен (1 ати). Смесь выдерживают при комнатной температуре 5 мин при перемешивании, затем удаляют из реактора этилен и продукты реакции отмывают от низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор пропускают этилен. Реакцию ведут при температуре и давлении 2,5 атм. Через 2 ч реакцию прекращают. В результате получают смесь бутенов, содержащую 40 вес.% бутена-1. Приме р 3. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,5 г сшитого 1,2-полибутадиена, содержащего 90 мол.% винильных групп, и 15 мл гептана, затем в вакууме добавляют 10 мл М растворадиизобутилалюминийгидрида в гептане. Полученную смесь нагревают при в течение 10 ч, затем в реактор добавляют 10 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают при еще 2 ч. После этого полимерные гранулы, содержащие химически евязаниый алюминий при содержании звеньев М-uSo -бутил-се 50 мол.%, тщательно промывают гептаном для удаления следов низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 мл бензольного раствора ацетилацетоната никеля (0,047 г, 0,185 ммоль) и трифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль) и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 10 ч. Далее после отмывки treesязанного никеля в peaufTop пропускают этилен при температуре 20С и давлении 2,5 атм. Через 2 ч реакцию прекращают. В приемнике собирают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 82; . гпронс-бутен-2 9 и цис -бутен-2 9.

Пример 4.В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружаю 0,5 г гранул гидрированного на. 50%

1,2-полибутадиена (содержание винильных групп 50 мол.%) и 15 МП гептана, затем в вакууме добавляют 5,5 мл 0,5 М раствора диизобутилапюминийгидрина в гептане. Полученную смесь нагревают при в течение 10 ч, затем в реактор добавляют 5,5 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают при 50°С в течение 10 ч, затем в реактор добавляют 5,5 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают при 50°С еще 2 ч. После этого полимерные гранулы, содержащие химически связанный алюминий (при содержании звеньев АС-UM) -бутил-СЕ 27 мол.%), тщательно промывают гептаном для удаления следов низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 мл бензольного раствора гицетилсщетоната никеля (0,047 г, 0,185 ммоль) и трифенилфосфина (0,097 г, 0,37 ммоль) и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 10 ч. После отмывки несвязанного никеля в реактор пропускают этилен при температуре 40°С и давлении 3 атм. Через 2 ч реакцию прекращают. Получают смесь бутеновследующего состава, вес.%: бутен-1 80;транс-бутен-2 12 и цис -бутен-2 8.

Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный Мешалкой, загружают 1 г сшитого 1,4-цис -полибутадиена и 25 мл гептана, затем в вакууме приливают 8,5 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийгидрида в гептане. Полученную смесь нагревают при в течение 8 ч, затем в реактор вводят 6 мл 0,5 М раствора этилалюминийдибромида в гептане и смесь нагре вают при еще 3 ч. После этого полимерные гранулы, содержащие химически связанный алюминий (содержание звеньев At - -бутил-Вг 20 мол.%), тщательно промывают гептаном для уда ления низкомолекулярных алюминийорганических соединений. Затем в реактор вводят 5 мл бензольного раствора сщетилацетоната никеля (0,047 г, 0,185 ммоль) и трифенилфосфина .

(0,097 г, 0,37 ммоль) и реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 10 ч. После отмывки несвязанного никеля в реактор вводят этилен при температуре и давлении 3 атм. Через 4ч реакцию прекращают ив приемнике собирают смесь бутенов следующего состава .(ГЖХ), вес.%: бутен-1 81; гпромс-бутен-2 13; и цас-бутен-2 6.

Пример 6.В реактор, снабженный мешалкойИ содержащий 2 г сшитого 1, 4-троне-полибутадиен а с содержанием звеньев АЕ- изо -бутил-СС 2 мол.%, полученного по методике примера 1, и 35 МП гептана, вводят 5 мл бензольно го раствора ацетилацетоната никел я и трифенилфосфина. После отмыки несвязанного никеля получают каталитическую систему, содержащую никель и алюминий в соотношении 1,6. В реактор вводят этилен. Реакцию проводят при температуре и давлении 5 атм в течение 2 ч, после чего собирают в приемнике бутены. Состав смеси бутенов (ГЖХ), вес.%: бутен-1 80,троне-бутен-2 11 и цис -бутен-2 9

Пример 7.В реактор, снабженный мешалкой, содержащий 1 г сшитого натурального каучука с содержанием звеньев А.-н-гептил-СЕ 15 мол.% (получен по методи.ке, аналогичной примеру 1, при использовании на первой стадии обработки каучука тригептилалюминия вместо диалкилалмминийгидрида и при ЮОС) и 25 мл гептана вводят бензольный раствор гщетилацетоната никеля и трифенилфосфина. После откывки низкрмрлекулярных элементорганических соединений получают каталитическую систему с соотношением никель:алюминий, равным 1:5. Димеризацию этилена проводят в условиях, анашогичных примеру 1. Состав бутенов (ГЖХ), вес.%: бутен-1 81; транс -бутен-2 12 и цис -бутен-2 7.

Формула изобретения

Способ получения бутена-1 димеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии фосфинсодержащего никелевого катализатора и сокатсшизатора - гшюминнйорганического соединения, о т л и чающийс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве сокатализатора используют синтетический карбоцепной полимер или натуральный каучук, содержащий 250 мол.% алюминийорганических звеньев типа

-CHj-Ae -RX или CH-A« RX, или -СН2-ГРУППЫ входят в

состав полимерной цепи каучука или ее бокового радикала;

R - углеводородный радикал, содержащий 1-8 атомов углерода;

X - галоид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США №3452115, кл. 260-683.15, 1969.

2.Шмидт Ф.К. Олнгомериэация эти692822р

лена и совместная димериэация этиле- торов на основе соединения никеля. на с пропиленом в присутствии комп- Нефтехимия, т.ЯЙ , 1972, б, с. 819лексных металлорганических катализа- 826 (прототип).