Способ получения тиаоксаэфиров фенола Советский патент 1981 года по МПК C07C323/12 A01N31/14 A61K31/10 C07C319/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАОКСАЭФИРОВ ФЕНОЛА

Изобретение относится к способу получення новых гиаоксаэфиров фенола формулы R-C H4-0-CH,-CH2-e R,, (Л гие R - водороа, фтор, хлор или метил; R, - аллил нли бензил, которые проявл5гют биологическую активность и могут поэтому найти применение в сельском хозяйстве или медицине. Наиболее близким к предлагаемому яв ляется способ получения тиофиров фенола формулы RS/CMa/nOCH-CHi, где R - низший алкил или фенол; VI 2-3, заключающийся в том, что соответствующий тиоспирт подвергают взаимодействию с ацетиленом в присутствии гидроокиси калия или алкоголята калия в циоксане ij Недостатками способа являются ухстадийность, поскольку требуется дополнительная стация получения исходного «иоспирта,-протекание побочных реакций изомеризации ацетиленов и неоднозначное присоединение несимметричных ацетиленов, использование в процессе взрывоопасного ацетилена. Кроме того, известным способом невозможно получить новые соединения формулы (1). , Цель изобр)етения - разработка нового одностадийного способа получения новых тиаоксаз жров формулы (1), которые бы обладали ценными свойствами. Постаеленнаа цель достигается описываемым новым способом получения тиаоксаэфиров ф(}мулы (1), заключающимся в том, что этиленсульфиц подвергают взаимодействию с соответствующим фенолятом натрия и клорнстым аллилом или бензилом при мольн(« соотношении ягсхопных реагентов, равню( соответственно 1:1:1-5 и температуре 25-45 С. Процесс протекает в течение 0,5-2 ч. Важное аначение имеет соотношение кш понантс. Избыток галоидного алкенчла снижает вероятность полимеризации этиленсульфида, которая легко происходит как в присутствии кислых, так и основных, соеаинвний и повышает выход целевых тиаоксаэфиров фенола при молярном соотношении фенолят:этиленсульфид: галои ный алкенил 1:1:1 составляет 65%; при 4-х кратном избытке алкенила выход про дукта повышается до 75%. Необходимо отметить, что при использовании фенолята натрия отсутствует процесс образования олигомерных продуктов (димерных и тримерных), который наблюдается для случая алкоголятов. Выделение продуктов проводят обычными приемами. Пример 1. 4-тиа-6-феноксигексен-1. В круглодонную колбу с- обратным холодильником загружают смесь 35 г {0,3 М) фенолята натрия, 18 г (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М)хлори того аллила и нагревают при температур 25-35с в течение 1 ч. Реакционную массу промывают водой, экстрагируют бензолом, сушат хлористым магнием. Экр тракт фракционируют. Получено 43 г ( 74,1%) М-тиа-ё-фенокси-гексана-, Т.,„п 106-109°С (0,68 мм рт.ст;,), 3201.0602; 1 1,5582. MR 58,65. вь ислено 58,57..„ Найдено, %:С 68.19; Н 7,28; 516. С.. Н..ое Вычислено. %: С 68,00; Н 7.27; ,516,50. 5 Пример 2. 4-1иа-6-( ||%-хлорфенокси)-гексан-1. В прибор, аналогичный предыдущему загружают 45 г (-О.З М) парахлофенолята натрия и 16 г (0.3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М) хлористого аллила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при температуре 35-45 С, затем охлаждают, промывают водой, сушат хлористым кальцием. Получено 54,4 г (79,8%) 4-тиа-6-(н-хлорфенокси)-гексена-1. Пример 3. 1-фенил-2-тиа-4(} еноксибутан. В прибор, описанный в примере 1, загружают 35 г (О.З М) фенолята натрия, 18 г (0.3 М) этиленсульфида и 24 г (0,3 М) хлористого бензила. Реашионную массу нагревают в течение 2 ч при температуре 25-ЗОг С. Продукт выделяют так же, как в примерах 1 и 2. Получено 48,2 г (65.8%) 1н|)енил-2-тиа-4-феноксифгтана. Пример 4. 1-фенил-2-тиа-4-(и-хлорфенокси)-бутан.. Загружено 45 г (0,3 М) фенолята натрия, 18 г (0,3 М) , этиленсульфида 48 г (0,6 М) хлористого бензила, ционную массу нагревают ЗО мин при температуре 30-45 0. Продукт выделяют по примерам 1 и 2. Получено 57,3 г (68.5%) 1--фенил-2-тиа-4-( И -хлорфенокси)-бутана. Результаты анализов по примэрам 1-4 приведены в таблице. Пример 5. 6-параметилфенокси-4-тиа-1-гексан. В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 65 г (0,5 М) крезолята натрия, ЗО г (0,5 М) этиленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила н нагревают при в течение 2 ч. Реакционную массу промывают водой, экстрагируют бензолом. Экстракт су шат и фракционируют. Получено 75,6 г (69,8%) 6-11араметилфенокси-4-тиа-1/гексана. T,цn 100-13О°С (0,18 мм рт.стг) 1,0640; И 1,5529; MR 62,65; вычислено 63,31Г Найдено, %: С 69,11; Н 7,80; S 15,38. Вычислено, %: С 69,19; Н 7,74; 515,39. Пример 6. 6-орто-фгорфбнокси-4-тиагексен. В Прибор, аналогичный предыдущему, загружают 72 г 10,5 М) орто-фторфенол та натрия, 30 г (0,5 М) этнленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила . Ре акционную массу греют в течение 1,5ч при 2 С. Продукт выделяют аналогично примеру 5. Получено 55 г (56%) 6-орто-фторфенокси-4-тиа-1-гексана. Т|,п 94«С (0,18 мм pT.CT,);d5° 1,1321; И 1,5350; . 58,37, вычислено 58,47. Найдено, %: С 62,ЗО; Н 6,О1; F 8,7 5 14,03; 1 Вычислено, %: С 62,24; Н 6,17; F 8,95; ei5,lO. Пример 7. 4-орто-фторфенокси -2-тна-1-4внилбутан. Загружено 72 г (0,5 М) орто-фенолята натрия, ЗО г (0,5 М) этиленсульфида и 253 г (2 М) хлористого бензила &ажчяонную массу нагревают 3 ч при 25С. Продукт выделяют аналогично примеру 5. Получено 68 г (62%) 4-орто-фторфенокси-2-тиа-1-фенилбутана. Т,ц„ 104-1О5°С (0,18 мм рт.ст.); в 1° 1,1402; ,5459; Mf 72,85, вычислено 73,80. Найдено, %: С 68,02; Н 5,55; F 7,15; S 11,58. Вычислено, %: С 68,87; Н 5,76; F 7,24; S12,22. Новый способ получения тиаоксаэфиров фенола удобен для промышленного освоения, так как основан на отечественном сырье и не требует для своего осуществления сложного технологического оборупования. Этиленсульфид легко может быть получен смешиванием окиси этилена с роданистым калием. Способ позволяет получить с высоким выходом тиаоксаэфиры фенола, которые по предварительным данным проявляют физиологическую активность, а также могут быть использованы в качестве антиоксидантов и полупродуктов в органическом синтезе. Формула изобретения Способ получения тиаоксаэфиров фенола формулы (I) R-C H -O-CHi-CHj-S-R, где R - водород, фтор, хлор или метил, i - аллил или бензил, отл.и чающийся тем, что этиленсульфид подвергают взаимодействию с соответствующим фенолятом натрия и хлористым аллилом или бензилом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1:1-5, и температуре 25-45 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Шостаксдаский М. Ф. и др. Алкил (арил)тиоалк{жсиэтилен. - Органическая химия , 197О, вып. 2, с. 233.