Способ получения 3-алкоксиметилоксетанов Советский патент 1986 года по МПК C07D305/06 A01N43/04 C08K5/1525 

Изобретение относится к способу получения 3-алкоксиметилоксетанов, которые могут быть использованы в ка честве пластификаторов, фунгицидов и промежуточных продуктов при синтезе олефинов. Цель изобретения - повышение выхо да и упрощение способа получения З-ал оксиметшюксетанов за счет использования доступных соединений и .сокращения числа стадий. Пример 1. В круглодонную кол бу с механической мешалкой и обратным холодильником загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при ко натной температуре прибавляют 17,6 г (0,2 М) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена,Смес перемешивают в -течение 5 ч. Реакционную массу фильтруют, промывают во дой, экстрагируют эфиром. Экстракт (сушат сульфатом магния. После отгон ки легколетучих компонентов остаток фракционируют в вакууме и выделяют 18,5 г (91%) 3-метоксиметил6ксетана (1а) Т,кип, 77°С (20 мм ,) d° 0,9671; п 1,4199; ,71; вычислено 26973, Найдено, %: С 58,26; Н 9,64, .. а . Вычислено,%: С 58,80; Н 9,87, Пример 2. В прибор, аналоги ный предыдущему, загружают 100 мл метанола и добавляют 4,6 г (О„2 М) металлического натрия. Затем при ком натной температуре прибавляют 26 г (0,2 М) З-бутокси-1,2-эпоксипропана и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена, Перемешивание продолжается в течение 5 ч при 30°С, Продукт выделяют так же, как в примере 1, Получают 25,3 г (88%) 3-бутоксиметилоксетана (16). Т,кип. 97-98 С (20 № рт,ст.); ),9017; п 1,4223 вычислено 40,67, MR J, 40,72; С 66,52; Н 11,04, Найдено,% Вычислено,%: С 66,63; Н 11,18. Пример 3, В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мп метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем в мети лат натрия дозируют 22,8 г (0,2 М) 4-окса-1,2-эпокси-6-гептена и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена при ,Пере мешивание продолжается в течение 6 ч 59 Продукт выделяют так же, как в примере 1 . Получено 18,9 г (74%) 3-(аплштоксиметш1)-оксетана (1в), Т,кип, 54 (2 мм рт.ст,); d 0,9240; 1,4332; MR 47,83; вычислено 47,91, Найдено,%: С 65,19; Н 9,31, Вычислено,%: С 65,56; Н 9,44, Пример4, В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 9,2 г (0,4 М) металлического натрия. Затем при комнатной температуру прибавляют 17,6 г (0,2 М) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 72,6 г (0,6 М) 3-бромпропена, Смесь перемешивают в течение 4ч, Продукт выделяют так же, как в примере 1 , Получено 17,1 г (84%) соединения 1а, Пример5, В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 13,8 г(0,6 М) металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,6 г (0,2 М) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 91,2 г (1,2 М) 3-хлорпропена при 40С, Смесь перемешивают в течение 4 ч. Продукт выделяют так же, как в предыдущем примере. Получено 15,9 г (78%) соединения 1а, П р и М е р 6, 4,8-Диокса-6-нонен2-ол (при отсутствии галоидного аплила), В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 4-,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при комнатной температуре прибавляют 22,8 г (0,2 М) 4-окса1,2-эпокси-6--гепте.на. Перемешивание продолжается в течение 6 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1, В результате реакции получено 23,9 г (82%) продукта, который с помощью хромато-масс-спектрометрии идентифицирован, как 4,8-диокса-нон6-ен-2-ол, Т,кип,, 52°С (2 мм рт,ст,), 4,8-Дпокса-6-нонен-2-ол m/Z (а,%) 146,0,1); 101(3); 89(15); 87(3); 83(3); 75(16); 74(2); 73(3); 72(7); 71(13); 59(12); 58(8); 57(12); 56(2); 55(5); 46(2); 45(100); 44(9); 43(35); 42(8); 41(78); 39(20); 33(7); 32(3); 31(19); 30(2); 29(21), Пример 7, 3-аллилоксиметйлоксетан и 4,8-диокса-нон-6-ен-2-ол (с большим избытком метилата натрия) В прибор, описанный в примере 1, (8:1:4) загружают 100 мл метанола и добавляют 27|,6 г (1,2 М) металлического натрия. Затем в метилат натрия дозируют 17,1 г (0,15 М) 4-окса1,2-эпокси-6-гептен и 45,9 г (0,6 М) 3-хлорпропена так, чтобы температура была не вьппе 25°С. Перемешивание про должается в течение 6 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1. Полу чено 13,5 г (69%) соединения 1в и 4,8-диокса-нон-6-ен-2-ол. Пример 8. 3-Метоксиметилоксетан (1а).(с избытком хлористого или бромистого аллила). В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мп метанола и добавляют 4,6 г (0,2 М) металлического натрия. Затем при комнатной темпер атуре прибавляют 17,6 г (0,2 М) 3-метокси1,2-эпоксипропана и 122,4 г (1,6 М) 3-хлорпропена, Перемешивание продолжается в течение 5 ч. Продукт выделя ют так же, как в предьщущем примере. Получено 16,6 г (82%) соединения 1а. П р и М е р 9. 1-Оксетил-2-оксапропан (1), В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют 9,2 г (0,4 М) металлического натрия. Затем при 30°С прибавляют 17,6 (0,2 М) З-метокси-1,2-эпоксипропана и 61,2 г (0,8 М) хлорпропена. Перемешивание продолжается в течение 4 ч Продукт выделяют так же, как в примере 1, Получено 17,5 г (86%) оксетил-2оксапропана. В отсутствии галоидного аллила (пример 6) редакция протекает с pacK рытием оксиранового цикла, При температуре вьше 40с наблюдается увеличение скорости -накопления побочно образующегося металлилового эфира. При температуре ниже 20°С происходит резкое уменьшение скорости образования целевых оксетанов, что приводит к увеличению вре мени ее протекания (более 10 ч). Поэ тому наиболее оптимальными условиями являются следующие: молярное соотношение оксиран: метилат натрия: хлористый аллил (или бромистый аллил) 1:(1-3):(3-6) и температура реакции 20-40°С. Полученные оксетаны представляют собой бесцветные, высококипящие жидкости. Их физико-химические свойства приведены в таблице 1, Структура алкоксизамещенных оксетанов подтверждена данными ПНР, ИК и масс-спектрометрии, В ИК-спектрах оксетанов отсутствуют полосы в районе 1250 см характерные для валентных колебаний эпоксидного кольца исходных оксиранов, а также полосы поглощения гидроксильной группы, которые могут присутствовать в результате раскрытия оксиранового цикла, и присутствуют дублетные полосы в районе 1070-1150 см , характерные для простой С-0-С-связи как в оксетановом цикле, так и у заместителя R. ПМР-спектры также подтверждают предлагаемую структуру, в них присутствуют характерные дублетные сигналы метиленовык групп в районе 3,7-3,5 м.д. с соотношением интенсивностей 2:, что соответствует метиленовым группам оксетанового цикла и заместителя соответственно. Формула изобретения Способ получения З-алкоксимётил- оксетанов общей формулы R-OCHoCH /О CHf де R - низший алкил, аллил, отичающийся тем, что, с елью повышения выхода и упрощения роцесса, 2-алкилоксиметш1оксиран бщей формулы ROCHj-CH-CHz де R - низший алкил, аллил, обрабавают метилатом натрия и хлористым лилом или бромистым аллилом при морном соотношении реагентов 1:1 :3-6 соответственно и температуре -40°С.

Изобретение касается замещенных оксетанов, в частности З-алкоксиметилоксетанов (ОКС), где алкил - низший алкил или аллил, которые используют в качестве пластификаторов, фунгицидов и промежуточных продуктов для синтеза олефинов. Цель изобретения - упрощение процесса и повьшение .выхода. Получение ОКС ведут из соответствующего 2-алкоксиметш1ОКСирана, метилата натрия и хлористого или бромистого аллила при молярном.соотношении реагентов 1: