Способ получения производных 2-арилпропилового эфира или тиоэфира Советский патент 1988 года по МПК C07C43/04 C07C43/176 C07C149/24 

СНз С

I R

CE -Y-CH -C

подвергают взаимодействию с соединением формулы

сщр,

Чп

Изобретение каса:ется замещенных эфиров или тиоэфиров, в частности соединений общей формулы Ar-CR,(CH,,)- -CHj-Y-CH.-CeH -M-Z- C,H4Rz, где Y, 5 , причем если Y - Ox , то Ar-бифенил, рафтил не- или за7 мещенный алжиломЗ, фенил не- ил и замещенный разными или одинаковыми группами: С1,.алкилом, галоидалки- лом, алкоксилом, галоидалкоксилом, алкоксикарбонилом, алкилтио-, гало- идалкилтио-, алкоксиалкокси-, алкоксиалкильной, циклоалкокси-, алке.ни- ЛОКСИ-, галоидалкенильной, галоидал- . кекилокси-, алкинильной, алкинилок- СИ-, метилендиокси-, NOj,-,-CN, ацетил- или феноксигруппой, В которых ал кил является НИЗЕШМ ; R,-CH}, CaHj, Z-OC, SC , О C(, СН, , галоид, низший алкоксил, причем если Y-S, то Аг-фенил, замещенньш галоидом или низшим алкокси, если Y - ОС,то Z -0(, S(, О СС, CHj. , или галоид, низший алкил или низший алкоксил,или если Y-S ,To Z - О и .R - Н или галоид, которые обладают инсекто-акарицидными свойствами. Цель - создание нового спо- .соба получения новых более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут реакцией Аг - CR(СНэ)СН2А. и R2-C6H4-Z CeH4-n-CH2D, где Аг, R, , Rj. Z указаны выше;.А - ОН или SH; D-галоид. Процесс ведут в присутствии щелочного агента - Na, HNa, NaOH, КОН без катализатора или меж- фазного катализатора - (,j)4NCl, ЧС 5,Н),, (СбН5СН)КС.1 в среде воды, ароматического углеводорода, тетрагид- рофурана, ацетонитрила диметилформа- МИДа, диметилсульфоксида, н.гексана при температуре от 40°С до точки кипения. Новые вещества обеспечивают практически до 100% смертность на- секомых-паутиНных клещей на хлопчатнике. 7 табл.

де Y обозначает атом кислорода или серы,

если Y обозначает атом кислорода,то Аг обозначает бифенильную группу, нафтильную группу, нафтильную груп- пуа замещенную низшей алкильной группой, фенильную группу и фенильную группу, замещенную одинаковыми или различимей заместителями5 выбранными из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы, низшей галоалкильной группы, низшей ал- коксигрупны,низшей галоалкоксигруп- пы, низшей алкоксикарбонильной группы, низшей галоалкоксикарбонйльной группы, низшей алкилтиогруппы, низшей галоалкилтиогругшы, низшей ал- коксиалкильной группь:., низшей ал коксиалкоксигруппы, циклоалкоксигруппы низшей алкенилоксигруппы, низшей га лоалкенильной группы, низшей гало- алкенилоксигруппы, низшей алкениль- ной группы, низшей алкинильной группы, низшей алкинилоксигруппы, мети- лендиоксигруппы, нитрогруппы, цианогруппы, ацетиловой группы, фенокси- группы; R обозначает метиловую или этиловую группу,

если Y обозначает атом серы, то Аг обозначает фенильную группу,незамещенную или замещенную атомом галогена или низшей алкоксигруппой; Z обозначает атом кислорода или серы или карбонильную или метиленовую группу; R, обозначает атом водорода или галогена, низшую алкильную группу или низшую алкоксигруппу, если Y обозначает атом серы, то Аг обозначает фенильную группу, заме- атомом галогена или низшей алкоксигруппой, Z обозначает атом кислорода; R, обозначает атом водорода или галогена; Z обозначает атом кислорода; R обозначает атом водорода или галогена, при, этом соединение формулы

5

0

5

0

5

0

5

0

5

где Аг, R имeюf указанные значения; А обозначает оксигруппу или мер- каптогруппу; D обозначает атом галогена.

Указанные соединения обладают инсектоакарицидными свойствами.

Цель изобретения - разработка способа получения производных 2-арил пропилового или тирэфира, которые обладают более высокой инсектоакари- цидной активностью.

Пример 1 (А способ этери- фикации). Получение 3-(4-метоксифен- окси)бензил-2-(4-метилфенил)-2-ме- тилпропилового эфира.

К 20 мл сухого ацетонитрила добавляют 0,90 г гидрида натрия (60% в 1масле) и к смеси по каплям добавляют раствор 2,5 г 2-(4-метилфенил)- 2-метилпроп илового спирта в 10 мл ацетонитрила при 50°С.

Эту смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин и к ре- акдионной смеси в течение 10 мин по каплям добавляют раствор 5,3 г 3-(4- -метоксифенокси)бензилбромида в 10 мл ацетонитрила. Смесь дополнительно кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры, выливают ее в воду и экстрагируют смесь толуолом. Толу- ольный Э1;стракт. промывают насьпценным водным раствором хлористого натрия высушивают над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении. Полученный неочищенный эфир очищают на хроматографической колонке со 150 г силикагеля (в качестве элюента применяют смешанный растворитель (1:1) из толуола и н-гекса- на, получая 3,4 г целевого эфира (выход составил 59% от теории).

,10

1,5750,

MdKc J см (в пленке): 1590,- 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815.

3 1

5ССЦ, мпн.д.: 1,30 (с, 6Н) , 2,28 (с, ЗН), 3,35 (с, 2Н), 3,75 (c ЗН), А,38 (с, 2Н), 6,7-7,3 (м, 12Н)-.

Элементный анализ. Вычислено,%: С 79,75; Н 7,50.

CjjHas Oj

Найдено,%: С 79,99; Н 7,48.

Пример 2 (Б .способ этери- фикации). Получение 3-(4-фторфенок- си)бензш1-2-(3,4-дихлорфенил)-2- -метилпропилового эфира,

к 20 мл толуола добавляют 0,63 г гидрида натрия (60% в масле),смесь кипятят с обратным холодильником и к этой смеси в течение 15 мин по каплям добавляют раствор 2,3 г 2-(3,4- -дшслорфенил)-2-метилпропилового спирта в 10 МП 25%-ного диметилфор- мамида в толуоле. Смесь перемешивают в течение 15 мин и добавляют к ней в .течение 20 мин по каплям раствор 3,5 г бромистого 3-(4-фторфенокси) бензила в 10 мл толуола. Затем смесь кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и вьиивают в воду. Органический слой отделяют, промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении, полученный неочищенный эфир очищают на хроматографической колонке со 100 г силирагеля, причем в качестве элюента применяют смешанньй растворитель (1:1) из толуола и н- -гексана, получая 3,1 г целевого эфира (выход составил 74% от теории).

1,5732,

макс (в пленке): 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035, 695.

S СС1 М.Д.: 1,30 (с, 6Н), 3,34 (с, 2Н), 4,38 (с, 2Н), 6,7-7,4 (м, 11Н).

Элементный анализ.

Вьиислено,%: С 69,69; Н 5,29; С1 8,87;.F 4,75.

С 2зН|(

Найдено,%: С 68,88; Н 5,34; С1 8,75; F 4,57.

Пример 3(В способ этери- фикацин). Получение 3-(4-метилфенокси-бензил-2-(4-хлорфенил)-2-метил- пропилового эфира.

К 15 г 50%-ного водного раствора NaOH добавляют 6,0 г 2-(4-хлорфенил) -2-метилпропилового спирта, 8,1 г 3-(4- метилфенокси) бензилхлорида и

1,1 г бромистого тетрабутиламмония и смесь перемешивают 1 ч при 80 С. Смесь.охлаждают до комнатной температуры, добавляют воду и смесь экстрагируют толуолом. Толуоловый зк- стракт промывают водой, высунивают над сульфатом натрия, выпаривают при пониженном давлеш-ш и полученный неочищенный эфир очищают на хроматографической колонке с 250 г силика- гепя; .причем в качестве элюента используют смешанный растворитель то- луолгн-гексан (1:1), получая 9,9 г

целевого эфира (выход составляет 80% от теоретического),

п

° 1:5741.

макс

, см (в пленке): 1595,

0

0

0

1510, 1455, 1260, 1215, 1110, 1015, 830, 695.

СС14 М.Д.; 1,29 (с, 6Н), 2,31 (с, ЗН); 3,32 (с, 2Н), 4,35 (с, 2Н), 6,7-7,3 (м, 12Н).

Элементный ана.лиз.

5 Вычислено.%: С 75,68; Н 6,61; С1 9,31.

Найдено,%: С 75,86; Н 6,42; С1 9,22.

П р и м, е р 4 (Способ этерифи- кащш Г) . 3-феноксибензш1-2-(4-эток. сифенил)-2-метилпропилрвый простой эфир- (табл.15 соединение 55) синтезировался согласно примеру 2 синте- за с использованием в качестве растворителя бензола вместо толуола. Выход продукта 75%.

Пример 5 (Д способ этери- фикации). Получение 3-феноксибен- зил-2-(4-дифторметоксифенил)-2-ме- тилпропилового эфира.

Перемешивают при 50 С в течение -2 ч 2,0 г 2-(4-дифторметоксифенил)-2-метилпропилового спирта, 2,0 г м-феноксибензилхлорида, 20 г 50%-ного NaOH и 0,3 г триэтилбензиламмо- ний бромида. Затем в реакционную смесь добавляют воду и бензол и смесь тщательно перемешивают.. .Бензольный слой отделяют, промывают водой, сушат над сульфатом натрия, вьтаривают при пониженном давлении и .полученный неочищенный эфир очищают на хроматографической колонке со 130 г силикагеля, при этом в качестве элюента используют смешанный растворитель толуол : гексан (2:3), получая 3,0 г целевого эфира

(выход составляет 81% от теории)

п, Ь5490..

, см (пленка): 1580, 1485, 1380, 1250, 12.15, 1130, 1040, 690,

S CCl4 М.Д.: 1,32 (с, 6Н), 3,36 (с, 210,4,21 (с, 2Н), 6,38 (т, 1Н, j О 7,5 Гц), 6,8-7,4 (м, 13Н).

Пример 6. Получение 3-(4- -бройфенокси)бензил-2-(4-фторфенил)- -2-этилпропилового эфира,

К 20 мл толуола добавляют 0,60 г гидрида натрия (60% в масле) и смесь кипятят с обратным холодильником, к этой смеси в течение 20 мин по каплям добавляют раствор 2,0 г 2-(4- -фт.орф енил) -2-метилбутилового спирта в 10 МП 40%-ного диметилформамид,а ё толуоле. Смесь перемешивают в течение 10 мин и добавляют к смеси по каплям В течение 10 мин раствор 4,0 3-(4-бромфенокси)бензилбромида в 10 мл толуола. Смесь дополнительно нагревают и кипятят с обратным-холодильником в течение 1ч, охлаждают до комнатной температуры и выпивают в воду. Отделяют толуольный слой, промывают водой, высушивают над сульфатом натрия, вьпшривают при пониженном давлении и полученный сырой эфир очищают на хроматографиче- .ской колонке со 100 г силикагеля (в качестве элюента используют смешанный растворитель толуол:гексан (1:1), получая 3,7 г целевого эфира (76% выхода от теории),

пь 1,5778. макс (пленка): 1605,

1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100, 1070, 1010, 830. .

SCCI М.Д.: 0,67 (т, 3H ,,2 Гц) 1,30 (с, ЗН), 1,5-1,9 (м, 2Н), 3,39 (с, 2Н), 4,39(с, 2Н), 6,7-7,5 (м, . 12Н). . .

Пример 7. 3-Феноксибензил 2-(3,4-метилендиоксифенил)-2-метил- пропиловый эфир синтезируют по методике, описанной в примере синтеза 2, применяя 0,4 г 2-(3,4-метиленди- оксифенил)-2-метилпропиловый спирт,

Пр . 1,5839, , . .мо.кс , см- (пленка): 1590, 1490, 1255,1105, 1045, 940.

SCCI, м.д,: 1,28 (с, 6Н), 3,32 (с, 2Н), 4,41 (с, 2Н), 5,82 (с, 2Н), 6,5-7,4 (м, 12Н).

П р и м -е р 8, 3-Фенилбензил- -2-(3,4-дих.порфенил)- этилпропиловый

160526

эфир получают аналогично способу, описанному согласно примеру 1. Выход 75%..

Пример 9, 3-Феноксибензил-. , -2-(4-метилфенил)-2-этилпропиловый эфир получают аналогично примеру 2, Выход 73%,

Пример 10. 3-Феноксибензил- 10 -2-(4-метилтиофенил)-2-метилпропш10- вый эфир синтезирован по методике, описанной .в примере синтеза 2.

п

п,й

,

1,592К : ллaкc , см,, (пленка): 2920, 5 1580,1490,1250,1215,1100,815,690. . СС М.Д.: 1,31 (с, 6Н), 2,37 (с,.ЗН), 3,36 (с, 2.Н), 4,38 (с, 2Н) , 6,6-7,4 (м, .13Н).

П .р и м е р 11. 3-Феноксибензил- 2Q -2-(4-хлорфенил)-2-метилпропш1ОВЫЙ тиоэфир получен по методике, описанной в примере д;интеза 2. 1,6074.

макс 5 (пленка): 1595, 1505, 25 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, 1110, 1025, 965, 835.

,SCCl4 М.Д.: 1,30 (с. 6Н),2,53 (с, 2Н), 3,29 (с, .2Н).,6,6-7,3 (м,13Н) Пример 12, 3-Феноксибензил- 3Q 2-(4-метилфенш1)-2-метилпропиловый эфир синтезирован по методике, опи1. 1,5794.

-5 макс, (пленка): 1590, 1495, 1260, 1220, 1110, 820, 700.

SCCl, M.A.V 1,28 (с, 6Н, 2,-26 (с, ЗН), 3,32 (с, 2Н), 4,25 (с, 2Н), 6,7-7,4 (м, 13Н). . Элементньш анализ. Вычислено,%: С 83,20; Н

санной в примере синтеза

в,535

40

45

7,56.

С /J4 Н 26 Ог

Найдено,%: С 83,25; Н 7,59.

Пример 13. З-Феноксибензил- -2-(3,4-дихлорфенил)-2-метилпропиловый эфир синтезирован по методике, описанной в примере синтеза 2.

Пд 1,5а90. .

-)

МО КС

см (пленка): 1590, 1490.,

1260, 1220, 1110, 1035, 695.

5СС1, М.Д.: 1,32 (с, 6Н), 3,34 (с, 2Н), 4,40 (с, 2Н), 6,8-7,5 (м, 1 2Н) .

Н 5,53;

Элементный анализ, Вычислено,%: С 68,83; С1 16,67,

С f 0 2.

Найденр,%: С 68,78; Н 5,48; С1 16,72.

7

Пример lA. 3-Фе.ноксибензил -2(4-хлорфенил)-2-метнлпропиловь й эфир синтезировали по методике, описанной в примере синтеза 3. п . 1,5832.

мячс J см (пленка) :. 1600,. 150 ,1270, 1230, 1120, 1025, 840, 705.

SCCI М.Д.: 1,-.26 (с, 6Н), 3,25 (с, 2Н), 4,27 (с, 2Н), 6,6-7,3 (м, 13Н).

Элементный анализ.

Вычислено,%: С 75,30; Н 6,32; С1 9,66.

Найдено,%: С 75,18; Н 6,51; С1 9,70.

Пример 15 (способ этерифи- кации Ж).

Получение З-феноксибензил-2-фе- нил-2-метилпропилового эфира (соединение 5, табл.1).

Смесь 30,0 г .2-фенил-2-метилпро- пилового спирта, 4,37 г 3-фенокси- бензилхлорида,1 О,О г45%-ного гидрат окиси -калия и 50 г диметилсульфокси да нагревалась и перемешивалась при 100°С в течение двух часов. Эта смесь вливалась в воду и экстрагировалась бензолом. Экстрагированный бензол промывался водой, высушивался над и выпаривался в вакууме.. Полученный сырой эфир осушают путем пропускания через хроматогра- фическую колонку с силикагелем (250 г), при этом в качестве элюен- та испол ьзовалась смесь растворителей толуола и н-гексана в соотношении 1:1., В результате получили 5,39, г желаемого простого эфира. Выход 81%.

Пример 16. 3-Феноксибензи -2-(4-фторфенил)-3-метилпропштовый эфир синтезирован по методике, описанной в примере с интеза 3, выход80

1,5695.

Элементный анализ.

Вычислено,%: С 78,83; Н 6,62; F 5,43.

Найдено,%: С 78,91; Н 6,68; F 5,35.

Пример 17 (процесс этерифи кации О). 3-Феноксибензил-2-(4-фе- ноксифенил)-2-метилпропиловый эфир (табл.1,соединение 76) синтезирован в соответствии с методикой, описанной в примере синтеза 3, используя гидроокись калия вместо гидроокиси натрия при 40°С, выход 83%.

Пример 18 (способ зтерифи- кацин 3). 3- 1еноксибензил-2-(4-х. фенил)-2-метилпро1 1Шовый простой эфир (табл.1, соединение 49) синтезировали согласно процедурам, описанным в примере 2 синтеза, с использованием в качестве растворителя тетра- гидрофурана вместо толуола. Выход 0 продукта 81%.

Пример 19 (процесс зтери- фикагдии В). 3-(4-Фторфенокси-)-бен- зил-2-(4-изопропилфенил)-2-метил- пропиловый эфир (табл.1, соединение 5 59) синтезирован в соответствии с методикой, описанной в примере синтеза 3,используя гидроокись калия вместо гидроокиси натрия, выход 88%,

Пример 20 (процесс этерифи- 0 кации С). 3-Феноксибензил-2-(4-ме- тилфенил)-2-метилпропиловый эфир (табл.1,, соединение 53) синтезирован в соответствии с методикой, описанной в примере синтеза 1, используя 5 Na металлический вместо гидрида натрия, выход 71%-.

Изобретение включает также следую- ш;ие соединения.

3-Феноксибензил-2-(4.-метоксифе- 0 нил)-2-метил-пропиловый эфир и тио- эфир.

Элементный анализ.

Эфир (соединение 1, табл.1) . (тиоэфир)

Вьинслено,%:Найдено,%:

С 76,15С 76,38

Н 6,92Н 6,80

S 8,47S 8,66

3-р4-Фторфенокси-(бензил-2-)4- -фторфенил -2-этилпропиловый эфир и тиоэфир.

Эфир (табл. 1)

(тиоэфир) Вычислено,% Найдено,%: С 72,3372,56

Н 6,076,21

F 9,549,48

S 8,058,32

3-Феноксибензил-2-(4-метокси- фенил)2-этил-пропиловый эфир и тиоэфир,

,0(эфир)

Вьиислено,%:Найдено,%:

С 79,7579,88

Н 7,507,31

C yHjgO S (тиоэфир) Вычислено,%;Найдено,%:

3-(4-Фтopфeнoкcи)-бeнэил-2-(4- тopфeнил) -2-метилпропиловый эфир тиоэфир.

эфир (табл.1) C,H,. тиоэфир) Вычислено,%: Найдено

3-(4-Фторфенокси)-бензиЛ-2-(4- етилфенил)-2-метилпропиловый эфир тиоэфир.

Эфир (табл. 1)

(тиоэфир) Вычислено,%:

3-(4-Бромфенокси) енил) -2-метилпропиловый эфир и иоэфир.

эфир (табл.1) Тиоэфир (табл.1) 3-(4-Бромфенокси)-бензил-2-(4- хлорфенил)-2-этилпропиловый эфир тиоэфир.

Эфир (табл.1) (тиоэфир) Вычислено,%;Найдено

Вг

3-Феноксиб ензил-2-фенил-2-метил- тиоэфир. Эфир (табл.1) (тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-фенил-2-этйл- ропиловый эфир и тиоэфир. Cj,H,j,pO (эфир)

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(4- хлорфенил)-2-метилпроп:шовьй эфир тиоэфир.

41605210

Эфир (табл. 1) Тиоэфир (табл.1) 3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(4-хлор

... фенил)-2-этилпропиловый эфир и тио-

Ca iiClFO (эфир)

C.H CIFOS (тиоэфир)

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(3,4диметилфенил)-2-метилпропиловый эфир

и тиоэфир.

(эфир)

CjjHj FOS (тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-(3,4-метиленди- оксифенил)-2-метилпропиловый эфир

и тиоэфир. эфир (табл. 1)

(тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-(3,4-метилен- диоксифенил)-2-этилпропиловый эфир

и тиоэфир.

(эфир)

3-(4-Метоксифенокси)-бензил-2,-(4-метилтиофенил)-2-метилпропилов ьй эфир и тиоэфир.

1

Эфир (табл.1)

.2 (тиоэфир)

3-(3-Хлорфенокси)-бензил-2-(4хлорфенил)-2-метилпропиловый эфир

тиоэфир,.

Эфир (табл.1)

Cj3H.CljOS (тиоэфир)

3-(3-Хлорфенокси)-бензил-2-(4хлорфенил)-2-этилпропиловый эфир

тио.эфир.

C H CljOj, (эфир)

3-(3- 1 торфенокси)-бензил-2-(4хлорфенил)-2-метилпропиловый эфир

тиоэфир.

C2,H ClFOi (эфир)

Gj Hj ClFOS (тиоэфир)

3-(3-Фторфенокси)-бензил-2-(45{лорфенил) -2-этилпропш1овь1й эфир

тиоэфир,

C H ClTOy (эфир)

3-(4-Фторфенокси)--бензил-2-(4- -дифторметоксифенил)-2-метилпропи

10 ловый эфир и тиоэфир.

Эфир

3-(4-Фторфенокси)бензил-2-(420 -дифторметоксифенил)-2-этилпропилоыйэфир и тиоэфир.

5-Бензил-3-фурилметил-2-(4-хлop- фенил) -2-метилпропиловый эфир и

-с тиоэфир. Эфир (табл.1)

C HoaClOS (тиоэфир)

5-Бензил-3-фурилметил-2-(4-хпор- g фенил)-2-этилпропиловый эфир и тиоэфир

3-(4-Метоксифенокси)-бензил-2-фенил-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

1314

Эфир (табл. 1)

(тиоэфир)

3-(4-Метоксифенокси )-бензил-2- фенил-2-этил.пропиловый эфир и тиофир

3-(2-Фторфенокси)-бензил-2-(4-хлор енил)-2 -метил-пропиловый эфир и иоэфир Эфир (табл,1)

C1FOS

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(3- i хлор-4-метилфенил)-2-метилпропило - ый эфир и тиоэфир. С2дН24С1РО (эфир)

CO HI CIFOS (тиоэфир)

3-Фенилтиобензил-2-(4-хлорфенил)- 2-метилпропиловый эфир и тиоэфир. Эфир (табл. 1)

CjjHjjClS (тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-(4-трифторме- тилтиофенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

Эфир

/ 3-(4-Бромфенокси-)-бензил-2-(4- -фторфенил)-2-этилпропиловый эфир 5 и тиоэфир. Эфир (табл.1)

C E Er FOS (тиоэфир)

5 3-(4-Бромфенокси)-бецзил-2-(4- -фторфенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

C,,H,,,,BrFOS (тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-(4-тр|ифторметилфенил)-2-метилпропиловый эфир и

тиоэфир. ,F,0 (эфир)

3-Феноксибензил-2-(4-трифторметщт;фенил)-2-этилпропиловый эфир и тиоэ,фир.

. (эфир)

3-Феноксибензил-2-(4-трифтормеилтиофеНИЛ)-3-этилпропиловый эфир

тиоэфир.

C jHasF (эфир)

3-(4-Фторфенокси)-6ензил-2-(3,4ихлорфенил)-2-метилпропиловый- эфир

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(3,4дихлорфенил) -2-э Гилпропиловый эфир

3-Феноксибензил-2-(4-дифторметокифенил)-2-метилпропиловый эфир и

иоэфир.

3(4-Фторфенокси)-бензил-2-(4- -дифторметилтиофенил)-2-метилпропи

ЗтФеноксибензил-2-(4-дифторметок- :сифенил)-2-этилпропиловый эфир и

25 тиоэфир.

Cjs-H gF O (эфир)

3-Феноксибензил-2-(3,4-диметокси- фенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир Эфир (табл.1)

С25 Н280зЗ (тиоэфир)

3-(4-Хлорфенокси)-бензил-2-(4-ци- анофенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

Cg H jClNOj (эфир) .

3-(3-Фторфенокси)-бензил-2-(3,4дифторфенил)-2-этилпропиловый эфир

3-(4-Метилфенокси)-бензил-2-(4хлорфенил)-2-метилпропиловый эфир

3-(4-Метилфенокси)-бензил-

3-Феноксибензил-2-(4-хлорфенил)2 -метилпропиловый эфир и тиоэфир.

Эфир

(соединение 49) Тиоэфир

(соединение 20) 3-(2-Бромфенокси)-бензил-2-(3,4ибромфенил

3-(2-Хлорфенокси)-(4- -трифторметоксифенил)-2-метилпропи- ловый эфир и тиоэфиро C -jHjjClFjO

3-(3 Метоксифенокси)-бензил-2-(4- -этилфенил)-2-метилпропиловый эфир

3-(2-Метилфенокси)-бензил-2-(4- -изопропилфенил)-2-

5 3-(4-Бромфенокси)-бензил-2-(3,4- -дихлорфенил)

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(4- -трифторметилтиофенил)-2-метилпропи- ловьй эфир и тиоэфир.

3-(4-Бромфенокси)-бен зил-2-(3,4- ихлорфенил)-2-этилпропиловый эфир тиоэфир.

Cj Hz BrCliOj,

Бромфенокси)-бензил--тетрагидронафталин-метил-

3-(4-Хлорбензил)-бензил-этоксифенил-метилпропиловын эфир

CjgHjqClOS

3-(3,5-Дихлорфенокси)-бензил-

3-Феноксибензил-2-(4-дифторметил- тиофенил

3-Фeнoкcибeнзил-2-(4-дифтopмeтил- тиoфeнил)-2-этилпpoпилoвый эфир

3-Бензоил-бензил-2-(4-хлорфенил)- -2-этилпропилоный эфир и тиоэфир.

(эфир)

55

Фторфенокси)-бензил-тpифтopмeтилфeнил)-мeтилпpoпилo3-(3-Фторфенилтио)-бензил-2-(3-меилфенил

C24HjyFS2

Феноксибензил-метил-тио- метилпропиловый эфир и тиофир

3-Феноксибензил-2-(4 метилтиофе- ил)-2-этилпропиловый эфир и тиоэфир. CjjHjgO S (эфир)

3-Феноксибензил-2-(4-пентафтор- этоксифенил)-2-метилпропиловый эфир

3-Феноксибензил-дифторме- тилен-диоксифенил)-2-метилпропиловьй эфир и тиоэфир.

3-(4-Фторфенокси-)-бензил-2-(4- -пентафторэтоксифенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

Хлорфенокси-бензил-дифторметоксифенил)-2-метилпропиловый

З-(З-Хлорфенокси)-бензил-2-(4- -дифторметокси-фенил)-2-этилпропи-

Найдено,%: 3-(3-Метил-фенокси)-бензил-2-(467.51-хлорфенил)-2-метилпропиловый эфир

5,43и тиоэфир,

7,77Эфир

8,36(соединение 26, табл,1)

3-(4-Хлор-2-метилфенокси)-бензил-2-(4-аллилфенил)-2-метилпропиловый

C.j HjqClOS (тиоэфир)

3-(3,5-Дихлорб ензоил)-бензил-2- (4-третбутилфенил)-2-метилпропило- iвый-эфир и тиоэфир.

CzeHioCl Oi (эфир)

25

C yHi-fBrO S (тиоэфир)

CisHj FO S (тиоэфир)

3-(4-Фторфенокси)-бензил-2-(4- -хлор-3-метил-фенил)-2-метилпропиQ ловый эфир и тиоэфир, C2 H2 jClF0.2, (эфир) Вычислено,%:Найяено,%: с 72,2672,0

Н 6,066,13

С1, 8,898,72

F 4,764,7t

Ci4H/24ClFOS (тиоэфир)

29141

Н А,A34,49 .

F 22,7822,52

(тиоэфир)

3-Феноксибензил-2-(4-метокси-3,5диметилфенил)-2-метилпропиловый

63

Вычислено,%:Найдено,%:

С 73,4873,51

Н 6,916,88

S . 15,6915,72

. З-Феноксибензил-2-(4-этилтиофе- , нил)-2-этилпропиловый эфиг; и тис- эфир.

CjgHjoO S (эфир) Вычислено, %: С 76,80 Н 7,44 S 7,89

Найдено,%: 76,84 7,42 7,91

(тиоэфир)

Вычислено,%:Найдено,%:

С 73,89. ,7.3,93

Н 7,157,11

S 15,1715,20

3-(4-Этоксифенокси)-бензил-2-(4этоксифенил)-2-метилпропиловьш эфир

тиоэфир. Эфир

(соединение 101, табл.1) С гНзгО З (тиоэфир) Вычислено,%:Найдено,%:

С 74,2774,34

И 7,397,36

S 7,347,37

3-(4-Этоксифенркси)-бензил-2-(4этоксифенил )-2-этилпропиловьй эфир

тиоэфир.

С2вН,04 (эфир) . Вычислено,%:Найдено,%:

С 77,3977,44

Н 7,89. 7,86

(тиоэфир) Вычислено,%:Найдено,%:

С- 74,6374,70

Н- 7,617,58

S 7,11- 7,14

3-Феноксибензил-2-(4-/1-хлорвиил/-фенил-(2-метилпропиловый эфир и

иоэфир. Эфир

(соединение 102, табл.1) C s-H yClOS (тиоэфир) Вычислено,%: Найдено,%: С 73,42 73,55 Н 6,166,13

С1 8,678,57

S 7,847,88

. 3-Феноксибензил-2-(4-/1-хлорвиил/-фенил)-2-этилпропиловый эфир

тиоэфир.

(эфир) Вычислено,%: Найдено,%: С 76,74 . 76,81 Н 6,69 . 6,65 С1 8,718,62

264

С(,Е тС105 (тиоэфир) Вычиспено,%:Найдено,%:

С 73,8273,89

Н 6,436,43

С1 8,388,35

S 7,587,60

3-Феноксибензил-2-(4-винилфенил)- 2-метилпропиловый эфир и тиоэфир.

С уНгбО (эфир)

Вычислено,%:Найдено,%:

С 83,76 83,85

Н . 7,317,29

(тиоэфир) Вычислено,%: Найдено,%:

С 80,17 .80,21 Н 7,007,01

S 8,56 8,49

З-Феноксибензил-2-(4-/2,2,2-триQ фторэтоксикарбонил/-фенил)-2-метил- пропиловый эфир и тиоэфир. Эфир

(соединение 106, табл.1). (тиоэфир)

5 Вычислено,%:Найдено,%:

С 65,8165,90

Н 5,315,29

F 12,0111,98

S 6,766,81

0 З-Феноксибензил-2-(4-/2,2,2-три- фторэтоксикарбонил/-фенил)-2-этнл- пррпштовый эфир и тиоэфир.

,04 (эфир) . Вычислено,%:Найдено,%:

С 68,6368,68

И 5,765,73

F 12,0612,01

С,Н, РзОэЗ (тиоэфир) , Вычислено,%:Найдено,%:

„ С 66,3866,51

Н 5,57.5,48

F 11,6711,57

S 6,566,60

3-Феноксибвнзил-2-(4-/2-хлор- э ток си/-фенил)-2-метилпропиловый эфир и тиоэфир. Эфир

(соединение 108, табл.1) (тиоэфир) Вычислено,%:Найдено,%:

С 70,3270,44

Н 6,376,34

С1 8,308,21

S 7,517,59

5

5

0

55

З-Феноксибензил-2-(4-/2-хлор- этокси/-фенил)-2-этилпропиловь1й и тиоэфир. , C gH qClOj (эфир)

65

Вычисленоj %: С, 73,48 Н 6 5 88 С1 8 ,,34

Найдено Д; 73,53 6,85 8,29

, (тиоэфир) Вычислено, %s-Найдено, %t

С 70,8170,94

Н 6,636,58

С1 8,04. 7,99

1,277,30

3-Феноксибензил 2 5 4-(1-бутенил 2- енил)-2 метилпропиловый эфир и оэфир. эфир

(соединение,110, табл.1) С 2; Н,о OS (тиоэфир.) ЗычисленоД Найдено5%:

С 80,55 80,64

Н 7,517,47

-S 7,968,01

3-Феноксибензил-2-(4-/1-буте- л-2-/фенш1)-2-этилпропиловый ир и тиоэфир. CjgHjjO (эфир)

Вычислено, %:НайденоДг

С 83,9684,03

Н 8,05- 8,01.

C,,gH,-,OS (тиоэфир) Вычисленоj%sНайденоj%5

С -80,7280,82

Н 7,74 -7;б9

S 7 ,,70-7,73

3 -Феноксибензил-2-(4-/2-бутенил- /-фенил)-2-метш1Пропш10вый эфир тиоэфир „ Эфир

(соединение 111, табл,1)

С 27 Н,о OS (тиоэфир)

Вычислено,% Найдено,%s

С 80,5580,63

Н 7,51-7,48

S 7,968,02

3-Феноксибензш1-2-(4-/2 бутенил- / фенил)-2-этилпропиповый эфир тиоэфир. (эфир)

Вычислено,%:Найдено,%;

С 83,9684,01

Н 8,058,02

(тиоэфир) Вычислено,%:Найдено,%:

С - 80,7280,91

Н 7,747,68

S 7,707,74

Данные элементного анализа для единений 1-111 представлены в бл„1.

41605266

Инсектоакарицидную активность характеризуют следующие испытания. Испытание 1 (воздействие на та

g бачную совку).

Эмульсифицируемый концентрат испытуемого соединения разбавляют до концентрации 20 или 100 чУмлн. Листья сладкого картофеля погружают в

10 разбавленный раствор на 10с, высушивают на воздухе и помещают в пластмассовую чашку, имеющую диаметр 10 см. Затем в эту чашку свободно помещают гусеницу табачной совки вто15 рой возрастной стадии Чашку оставляют вьщерживаться в камере термостата при 25 С. Через 24 ч подсчиты- вают количество убитых и живых гусениц и рассчитьгоают степень смерт20 ности. Результат выражают в виде средней величины, полученной по данньм смертности в трех чашках для испытаний. Полученные результаты приведены в табл.2.

25 Испытание 2 (погружное испытание гусениц табачной совки).

Готовят соединения концентрацией 20 или 200 чУмлн. В разбавленные растворы на 5 с погружают гусениц

30 табачной совки второй и пятой возрастных .стадий и удаляют избыточное количество жидкости фильтровальной бумагой.Затем гусениц свободно помещают в пластмассовую чашку и по og дают туда искусственную пищу. Затем чашки ставят на вьщерживание в камеру термостата при 25 С, Через 24 ч подсчитывают количество убитых и живых гусениц и вычисляют степень

40 смертности. Это испытание проводят в трех чашках, и результат пред- ставляют в виде средней величины по всем испытаниям. Полученные результаты приведены в табл.3.

45

Испытание 3 (воздействие на устойчивых зеленых рис овых цикадок и чувствительных зеленых рисовых цика- Док).

QQ Саженцы риса на корню культивируют в гидропонных горшках, имеющих диаметр 5 см. Химические разбавления с концентрацией соединения 20 или 100 ч,/Ш1Н. готовят таким е образом, как в .испытании 1, и наносят с помощью распылителя в количестве по 3 мл на горшок. Обработанные саженцы выг сушивают на воздухе и покрывают цилиндром из металлической сетки. В

67

каждый горшок свободна помещают по 10 взрослых самок устойчивых зеленых рисовых цикадок (собранных в местности Иакагавара) и чувствительных зеленых рисовых цикадок (собранных в Чигасаки). Через 24 ч подсчитывают количества убитых и живых особей и рассчитывают степень смертности. Эти испытания были проведены на трех горшках и рассчитьгоалась средняя величина смертности. Полученные результаты приведены в табл.4.

Испытание 4 (влияние на моль с ромбовидной спинкой).

Устилают листьями капусты пластмассовую чашку и выпускают в нее 10 личинок третьей стадии моли с ромбовидной спинкой. Наносят химическое .разбавление из аппликатора дозой 3 мл на чашку, концентрация разбавления 100 и 20 ч./млн. После разбрызгивания химического разбавления чашку закрьшают и через 24 ч подсчитывают число погибших и живых личинок и вычисляют смертность.Тест проводят на трех чашках и вычисляют среднюю величину. Полученные результаты представлены в .табл.5.

Испытание 5 (влияние на зеленую персиковую тлю).

Ростки (имеющие 3-4 листа) бакла- жйн, выращенные в горшке, заражают зеленой персиковой тлей и дают на- секомым вырасти. Подсчитьшают число насекомых. Химическое разбавление, имеющее концентрацию 100 ч./млн., приготовленное, как описано в испытании 1, наносят с помощью распылителя при дозе 10 мл на горшок. Затем горшок помещают в стеклянную теплицу. Через 24 ч подсчитывают живых насекомых и вычисляют смертность.

Испытание проводят на трех горшках и рассчитьшают среднюю величину. Полученные результаты представлены в табл.6 (знак А означает смертность Bbmie 95%, знак В - смертность 80-95% знак С - смертность 50-80%, а знак D - смертность менее 50%).

Испытание 6 (влияние на взрослых двупятнистьгх паутинных клещей).

Помещают на пропитанный водой хлопковый аб сорбент (2 см х 2 см) почковидный бобовый лист, перфориро- ванньй пробкой (15 мм в диаметре), и вьшускают 10 взрослых особей дву- пятнистого паутинного клеща. Наносят

2, 68

на распылителя в количестве 3 мл химическое разбавление, тшекщее концентрацию 100 ч. /мЛн. и приготовленное, как описано в испытании 1.

Диск листа, помещенного на рслоп- ковый абсорбент, помещают в камеру термостата, вьщерживаемую при 25 С. Через 24 ч подсчитывают число погибших особей и вычисляют смертность. Тест проводят на трех дисках листьев и вычисляют среднее значение. Полученные результаты представлены в табл,7.

Как видно из представленных таб

личных данных, предложенное соединение имеет преимущество перед известными соединениями того же назначения .

Формула изобрет ения

Способ получения производных 2- -арилпропилового эфира или тиоэфира 25 общей формулы

СНз

С СН,- Y CHv- 30

, к

где Y - кислород или сера, е.сли Y - кислород, то Аг обозначает бифенильную, нафтильную группу,наф.«

тильную группу, замещенную низшей алкильной группой, фенильную группу или фенильную группу, замещенную одинаковыми или различными заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, низшей алкильной, низшей галоалкильной группы, низшей алкоксигруппы, низшей гало- алкоксигруппы, низшей алкоксикарбонильной группы, низшей алкилтио- группы, низшей галоалкилтио-, низшей алкоксиалкокси, низшей алкокси- алкил-, циклоалкокси-, галоалкокси-, карбонилгруппы, низшей алкенилоксигруппы, низшей галоалкенильной группы, низшей галоалкенилоксигруппы, низшей алкинильной группы, низшей алкинилоксигруппы, метилен- диоксигруппы, нитрогруппы, Цианогруппы, ацетилгруппы, феноксиг руп-

пы:

R - метил, этил; Z - кислород, сера, карбонильная или метиленовая группа;

69 Rj - водород, галоген, низший

алкил, низшая алкоксигруп- па,

если Y - сера, то Аг обозначает фенильную группу, замещенную галогеном или низшей алкоксигруппой;

Z - кислород;

RJ - водород или галоген, отличающийся тем, что соединение общей формулы

.CEj , Ai -C-CHrA

R,

где Аг, R имеют приведенные значения ;

А -ОН, SH,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы .

CHJD

416052

где R,

70

и Z имеют приведенные значения;D - галоид,

в присутствии щелочного агента, такого, как гидрид натрия, металлический натрий, гидроокись натрия или калия, в отсутствии или присутствии межфазного катализатора, такого как

10 тетра- н-бутиламмонийбромид или трнэтилбензиламмоннйхлорид, в среде воды, ароматического углеводорода, тетрагидрофурана, нитрила, такого как ацетонитрилр апротонного

15 полярного растворителя, такого как диметилформамид или диметилсульфок- сид, алифатического углеводорода, такого как н-гексан, при температуре

от 40 С до температуры кипения.

20

Приоритет по признакам:

02,05.80 при Y 0; Аг - фенил, замещенный галогеном, низшим алкилом; 25 R,-H.

24,10.80 при Y-S; Аг - фенкп, ..бифенил, нафтил; Rj - галоген, низший алкил-, низшая алкоксигруппа.СЕ

МТМК (м-толил-К-метилкарбамат);

Офинак(0,0-диэтил-0-(3-оксо-2-фенил-2Н-пири- дазин-6-ил)-фосфотиоат.

Таблица 5

Соединение

Степень смертности,%, при концентрации

100

100 100 100 100 100 100

ч./млн. 20 ч./млн. ---(.,.

100

100

100

80

95

90

Продолжение табл.

Продолжение табл.5

.Соединение

Степень смертности,Z, при концентрации

100 ч./млн.

20 ч./нпн.

0

5

14 17 18 20 30 33

Г 00 100 100 100 100 100

100

90

100

100

70

90

211416052

Продолжение табл.5

122 Таблица 6