Способ получения ортозамещенных стиролов Советский патент 1978 года по МПК C07C39/20 C07C43/20 C07C37/00 C07C41/00 

Указанная цель -достигается за счет использования в качестве соединения основного характера амида лития и проведения реакции при температуре 50-бО С.

6 качестве улектрофильного агента используют, предпочтительно, галоидные алкилы или ац11лы. Согласно изобретению, предлагаемый способ получения орто-замещенных стиролов заключается во взаимодействии 2,3-дигидробензофуранов с амидом лития в среде апротонпого растворителя и последующей обработке реакционной смеси электрофильным агентом. В качестве последних можно использовать, например, галоидные алкилы или ацплы, а также разбавленные минеральные кислоты.

Реакцию можно проводить с суспензией амида лития, например, в гексаметаноле как при комнатной температуре, так и при нагревании. Оптимальные условия проведения реакции; температура 50-60°С, время реакции 1,5 ч.

Пример 1. Получение о-метоксистирола.

В трехгорлую колбу на 200 мл, снабженную обратным холодильником, трубочкой для иодвода аргона и капельной воронкой, к суспензии порошка свежеприготовленного амида лития (0,03 моля) в 40 мл гексаметанола прибавляют при комнатной температуре 2,4 г (0,02 моля) 2,3-дигидробензофурапа. Реакционную смесь нагревают до и оставляют при перемешивании в токе аргона в течение 1,5 ч. При этом реакциоииая смесь окрашивается в фиолетовый цвет. Затем при комнатной температуре в колбу пропускают избыток бромистого метила. Для выделения продукта реакции в колбу добавляют воду и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом магния, растворитель упаривают и получают 2,65 г (99% от теории) о-метоксистирола с т. кип. 63°С/3 мм, ng1,5615.

Пример 2. Получение о-бензилоксистирола.

К суспензии амида лития (0,03 моля) в гексаметаноле прибавляют 2,4 г (0,02 моля) 2,3-дигидробензофурана.Реакционную

смесь нагревают до 55°С и оставляют при перемешивании в токе аргона в течение 1,5 ч. Затем при комнатной температуре добавляют избыток хлористого бензила и после перемешивания в течение 1,5 ч реакционную смесь разлагают и обрабатывают сиособом, аналогичным описанпому в примере 1. После удаления растворителя в вакууме в токе аргона отгоняют избыток

хлористого бензила и перегоняют о-бензилоксиетироЛ. Получают 3,4 г (96% от теории) о-бензилоксистирола с т. кип. 116°С/ 0,04 мм, 1,6010. Вычислено, %: С 85,66; 5 Н 6,72; CisHnO. Найдено, %: С 85,07; Н 6,84.

Пример 3. Получение о-оксистирола. К суспензии амида лития (0,03 моля) в гексаметаноле прибавляют 2,4 г (0,02 мо1U ля) 2,3-дигидробензофурана. Реакционную смесь нагревают до и оставляют при перемешивании в токе аргона в течение 1,5 ч.

Для извлечения о-оксистирола в реакци5 опную смесь добавляют воду, подкисляют 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой и сушат сульфатом магния. Растворитель упаривают, получают 2,4 г (100%) 0 о-оксистирола с т. кип. 62°С/2 мм.

Пример 4. Получение о-иропенилфенетола.

К суспензии амида лития (0,03 моля) в гексаметаноле прибавляют 2,66 г (0,02 моля) 2-Метил-2,3-дигидробензофурана. Реакционную смесь нагревают до 60°С и оставляют при перемешивании в токе аргона в течение 1,5 ч. Затем при комнатной темнературе добавляют избыток бромистого этила. Для выделения продукта реакции реакционную смесь обрабатывают способом, аналогичным описанному в примере 1, и получают 3,60 г (99%) о-пропенилфенетола с т. кип. 8РС/2 мм, 1,5470.

5 В таблице ириведены свойства полученпых продуктов.

В зависимости от строения исходного 2,3дигидробензофурана и электрофильного агента можно получить о-оксистиролы раз0 личного строения, их алкильные, ацильные и другие производные. Так, впервые получены о-бензилоксистирол и о-изоиропоксистирол (см. таблицу). Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью и количественным выходом целевого продукта (до 100%).

Применение амида лития позволяет снизить температуру проведения реакции и

0 полностью исключить процессы полимериза

ции и смолообразования, благодаря чему

повышается выход целевого продукта в два

раза.

Используемые для синтеза орто-замеш,енных стиролов 2,3-дигидробензофураны являются природным сырьем; они присутствуют в продуктах переработки нефти и каменного угля.

формула

Данные ЯМР-спехтроскрпнн химический сдвиг групп протонов

а Си г

З.и:

i ,561,

82°С бмм

йк сн,

5,3;5,7 (2 дублета дублетов) а 6,2 (синглет) д

.)

6,9 (мультиплет) c+d

3,65 (синглет) а

)

5,3; 5,7 (2 дублета дублгтов) Ь

7,0 (мультиплет) c+d

1,32 (триплет) а

) 3,90 (квартет) b 5,3; 5,7 (2 дублета дублетов)

7,0 (мультиплет) d- е

1,2 (дублет) а

4,4 (мультинлет) 6

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) с

7,0 (мультинлет) rf f е

1,5555

8 С З.мм

d 6

1,5350

7 PC;.мм

4.4(мультинлет) а

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) 6

6.05(мультинлет) с

7.0(мультиплет) rf-j е

4,85 (синглет) а

.)

5,3; 5,7 (2 дублгта дублетов)

0,9 (синглет) с

7.1(мульт1гнлет)

2,1 (синглет) о

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) 6

.)

6,9 (мультиплет) c+d

Темпера„20тура кипения

Данные ЯМР-спектроскопин,

химический сдвиг групп

протонов

82С/Змм

.Н C-H-Ciij d С Q

ОН

8 ГС/2мм

1,5470

Снз 8

CHj

а

Задо V (ОН)

ЗОЮ -ч (СН2)

1610 V (С С), V (, аром.)

960 о (RCH CHR) (транс)

760 (1,2-замещение)

3030 V (СН2)

1610 V (), / (С С, аром.)

1250 (с участием группы С-О-С)

960 3 (RCH CHR) (транс) 760 (1,2-замещение)

Формула изобретения

ов

где R-:H или СНз; R li, СНз, , «зо-СзНт,СН2- СНСН2,СбНзСНг,

СНзС(-О),

взаимодействием соответствующего 2,3-дигидробензофурана с соединением основного характера при нагревании и последующей обработкой полученной при этом реакционной массы электрофильным агентом, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединения основного характера используют амид лития и нагревание ведут до температуры 50-60°С.

«J. Атег. Chem. Soc., 1958, 80, 3645.

8. J. Crippenberg. Раскрытие кольца ароматических кислородсодержащих гетероциклов натрием в пиридине. «Acta chem. scand., 1966, 20, 1561 (прототип).