Способ получения моноокиси хлора Советский патент 1981 года по МПК C01B11/02 

Изобретение относится к получению дезинфицирующих и отбеливающих веществ , а именно моноокиси хлора, применяющейся для получения гипохлоритов высокого качества, отбелки цел.гполоэы и как гипохлорирующий агент во многих синтезах. Известен способ получения монооки си хлора путем хлорирования карбоната или бикарбоната натрия в .среде четы реххлористого углерода с получением раствора моноокиси хлора в четыреххлористом углероде. Выход моноокиси хлора составляет 90%. На 1 т монооки си хлора расходуется 5 т карбоната натрия и 2 т хлора. Затраты по сырью составляют около 400 руб. . Недостатками указанного способа являются невысокий выход продукта и дороговизна процесса. Известен также способ получения моноокиси хлора из водных растворов хлорноватистой кислоты, включающий обработку ее водоотнимающими веществами. К концентрированному водному раствору хлорноватистой кислоты, помещенному в верхнюю часть колокола, заполненного ртутью, добавляют небольшими порциями водоотнимающие вещества, например кальций азотнокислый, пятиокись фосфора. Вследствие реакции дегидратации выделяется газо.образная моноокись хлора, которая отделена от раствора парами ртути. Для отнятия воды требуется водоотнимающеDO вещества в 3-4 раза больше расчетного количества 2 3. Недостатками известного способа являются невысокий выход продукта (до 10%) и дороговизна процесса из-за использования дорогостоящей ртути (20 руб. 40 коп. за 1 кг) и необходимости регенерации ее солей. Цель изобретения - устранение указаннь Х недостатков. Поставленная цель достигается способом, 3аключакядимся в том, что в раствор хлорноватистой кислоты вводят смесь трибутилового эфира фосфорной кислоты и четыреххлористого углерода в соотношении (1-3):1 до содержания хлорноватистой кислоты в органической фазе 100-160 г/л с охлаждением последней до температуры -15 - с последующим введением в органическую фазу серной кислоты с концентрацией 92-98% из расчета 10-12 вес.% по отношению к хлорноватистой кислоте в пересчете на 100%-ную и отдувкой моноокиси хлора воздухом. Предлагаемый способ позволяет уве личить выход продукта до 95% по отношению к хлорноватистой кислоте и удешевить процесс за счет исключения дорогостоящей ртути. Для получения 1 т моноокиси хлора затраты на сырье составляют около 70 руб. без учета получения побочного продукта - хлори того кальция, пригодного для получения нейтрального гипохлорита кальция на основе моноокиси хлора. Экстрагентом хлорноватистой кисло ты является трибутиловый эфир фосфор ной кислоты. С целью уменьшения вязкости последнего и улучшения разделе ния органической и водной фаз необхо димо применение разбавителя. Для растворения газообразной моноокиси хлора, полученной из экстрагированно хлорноватистой кислоты путем реэкстракции ее серной кислотой, применяет ся четыреххлористый углерод. Если в качестве экстрагента хлорноватистой кислоты применять один трибутилфосфат, то в дальнейшем при обработке серной кислотой происходит разложение хлорноватистой кислоты без образования моноокиси хлора с по вышением температуры органической фа зы до 80-100 С. В связи с этим приме нение четыреххлористого углерода при получении моноокиси хлора является обязательным условием. При увеличении содержания четыреххлористого углерода в трибутилфосфате, т. е. при соотношении ТБФ:СС 4 , снижается выход моноокиси хлора, так как снижается концентрация хлорноватистой кислоты в органической фазе. При увеличении содержания трибутилфосфата в смеси, т.е. при соотношении ТБФ:СС 4 4:1, также снижается выход моноокиси хлора, так как при про ведении процесса реэкстракции нет достаточного количества четыреххлористого углерода, необходимого для полного растворения моноокиси хлора. Оптимальность выбранных пределов вводимой в органическую фазу серной кислоты (10-12 вес.% по отношению к хлорноватистой кислоте в пересчете на 100%-ную) установлена экспериментально. Серную кислоту с концентрацией 92% вводят в органическую фазу с расчетом 12 вес.%, с концентрацией 98% - с расчетом 10 вес.%. При содержании хлорноватистой кис лоты в органической фазе больше 160 г/л происходит улетучивание ее в газовую фазу, что снижает выход моноокиси хлора. При содержании хлор новатистой кислоты в органической фазе меньше 100 г/л также снижается выход продукта. Применение кислоты с концентрацией ниже 92% нецелесообразно вследствие увеличения ее расхода и оличест ва сточных вод при отмывке экстрагенг та. Применение кислоты с концентрацией выше 98% (олеума) недопустимо вследствие присутствия свободного SO-}, который бурно реагирует с моноокисью хлора. При выдерживании органической фазы для удаления влаги при температуре выше в хлорноватистой кислоте содержание влаги составляет свыше 1%, при этом в процессе реэкстракции серной кислотой происходит разогревание смеси и разложение продукта на кислород и хлор, что недопустимо. При выдерживании органической фазы при температуре ниже происходит замерзание четыреххлористого углерода, что также недопустимо. Пример 1. В двухгорлую колбу заливают 250 мл воды и 100 мл смеси трибутилового эфира фосфорной кислоты с четыреххлористым углеродом (ТБФ: :CCtj 1:1), добавляют 10 г порошкообразного карбоната кальция и при интенсивном перемешивании подают газообразный хлор. Хлорирование проводят при , хлорноватистую кислоту, образующуюся при хлорировании воды, извлекают в органическую фазу, а соляную кислоту связывают карбонатом кальция с получением хлористого кальция. При достижении содержания хлорноватистой кислоты в органической фазе 100 г/л последнюю отделяют от водной фазы. С целью уменьшения расхода серной кислоты и предотвращения нежелательного разогрева реакционную смесь подвергают вымораживанию при температуре -г5°Св течение 60 мин. После отделения кристаллов льда в органической фазе содержится 0,6% воды, вместо 5% в исходном растворе. Водную фазу смешивают с новой порцией карбоната кальция и возвращают в цикл на повторное хлорирование. При достижении концентрации хлористого кальция 260 г/л его направляют на выпарку. К 100 мл раствора хлорноватистой кислоты добавляют 12 мл 92%-ной серной кислоты. Температуру поддерживают , в первоначальный момент реакции температура возрастает до . Выделятцаяся моноокись хлора растворяется в четыреххлористом углероде и отдувается воздухом. После полной отдувки моноокиси хлора органическую фазу, содержащую 190 г/л серной кислоты, отмывают водой с получением товарного продукта - 75%-ной серной кислоты. Остаточную кислотность в органической фазе, равную 10 г/л , нейтрализуют содой с получением водного раствора сульфата натрия, а органическую фазу возвращают на стадию получения хлорноватистой кислоты. Побочным продуктом в этом процессе является 75%-ная серная кислота, которая может использоваться для получения сульфата аммония. На 1 т моноокиси хлора получается 1,1 м .75%ной серной кислоты и 0,009 м 20%-но го раствора сульфата натрия, который является отходом производства. При полной отдувке моноокиси хлора в газо вой фазе содержится 10% С ,,0 и 0,5% сг. Выход моноокиси хлора составляет 90%, выход хлора - 10% при исходной концентрации хлорноватистой кислоты 100 г/л. Пример 2. В двухсорлую колбу заливают 350 мл воды и 100 мл смеси трибутилового эфира фосфорной кислоты с четыреххлористым углеродом (ТБФ:СС24 2:1), добавляют 15 Г порошкообразного карбоната кальция и хлорируют аналогично примеру 1 до достижения содержания хлорноватистой кислоты в органической фазе 130 г/л. Последующие стадии процесса получения моноокиси хлора также аналогичны примеру 1, Выход моноокиси хлора по отношению к хлорноватистой кислоте составляет 92%, выход хлора - 8%. Пример З.В двух орлую колбу заливают 500 мл воды и 100 мл смеси трибутилового эфира фосфорной кислоты с четыреххлористым углеродом (ТБФ: СС С.4 3:1) , добавляют 20 г порошкообразного карбоната кальция и хлориру ют аналогично примеру 1 до содержания хлорноватистой кислоты в органической фазе 160 г/л. Стадию вымораживания проводят так же, как в примере 1. j К 100 мл раствора хлорноватистой кислоты добабляют 18 мл 98%-ной сер ной кислоты. При полной отдувке моноокиси хлора в газовой фазе содержи ся 12% и 0,3% СИд.. Выход моноокиси хлора составляет 95%, выход хлора - 5% по отношению к хлорноватистой кислоте. П р и м е р 4. Процесс получения экстрагированной НОСЕ проводят анало гично примеру 3. Хлорноватистую кислоту подвергают вымораживанию при температуре -20°С в течение 60 мин. После отделения кристаллов льда в ор ганической фазе содержится 0.,4% воды Выход моноокиси хлора по OTHomSSTlw к хлорноватистой кислоте составляет 95%. Формула изобретения 1.Способ получения моноокиси хлора из водных растворов хлорноватистой кислоты, включающий обработку ее водоотнимающим веществом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и удешевления процесса за счет исключения дорогостоящих реагентов, перед обработкой водоотнимающим веществом в раствор хлорноватистой кислоты вводят смесь трибутилового эфира фосфорной кислоты и четыреххлористого углерода, а в качестве водоотнимающего вещества используют 92-98%-ный раствор серной кислоты, которым обрабатывают органическую фазу. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение трибутиловый эфир фосфорной кислоты: четыреххлористый углерод берут равHbw (1-3):1. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку 9298%-ным раствором серной кислоты ведут из расчета 10-12 вес.% по отношению к хлорноватистой кислоте в пересчете на 100%-ную. 4.Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что смесь трибутилового эфира фосфорной кислоты и четыреххлористого углерода вводят в раствор хлорноватистой кислоты до содержания последней в органической фазе 100160 г/л. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что передобработкой серной кислотой органической фазы последнюю охлаждают до температуры -15 - -20С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 2157524, кл. 23-152, 1939. 2.G. Melins Handbuch Je г Anorganiscen Chemie 8 Auflage. C-hlor, SystemNummer 6.Verlag chemie, GMBH. Weinheim/BERGSTR, 1927, 228.