1
Изобретение относится к новому способу получения активных красителей, имеющих водорастворимые группировки, которые могут
быть использованы для крашения волокнистых целлюлозных материалов.
Известен способ получения активных красителей общей формулы I
где R - водород или алкил; X - Н, СНз, С1; D-N- остаток водорастворимого красящего соединения, содержащего группу -NHR. Способ состоит в том, что один моль красителя формулы DNHR, где D, R - имеют указанные значения, подвергают конденсации с одним молем цианурхлорида и с половиной моля диамиподифенилмочевинодисульфокислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Исходное сырье известного способа - диаминодифенилмочевинодисульфокислота - труднодоступно, процесс его получения многостадиен и требует большого количества оборудования.
Кроме того, продукт, полученный известным способом, имеет низкое качество из-за содержания в нем побочного продукта формулы
х.ч
Ш-С С-ЖI II N N
у
С1
где D и R имеют указанные значения, что ухудшает красящую способность красителя.
С целью устранения указанных недостатков, предлагается новый способ получения указанных красителей формулы I.
Способ заключается в том, что два моля амина формулы II
SOjH
N-f G-NH-/
V/
Х
С I С1
где D, R, X имеют указанные значения, обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого -продукта известным приемом.
Процесс целесообразно проводить путем пропускания газообразного фосгена в водный раствор амина формулы II при температуре от -10 до +80°С и .
Предлагаемым способом получают красители, не содержащие побочных продуктов, в одном аппарате.
Пример 1. 48,3 ч. 1-(4-сульфофенил)-3карбокси-4(5 -амино-2-сульфофенилазо) - 5пиразолона растворяют в 400 ч. воды при рН 7,0-7,5 за счет прибавления 32%-ного водного раствора едкого натра. Полученный раствор прибавляют в течение 30-60 мин. при О-5°С к суспензии 19,4 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 60 ч. льда в 114 ч. воды, содержащей 1,1 ч. сульфированного метилолеата, и продолжают перемешивать при О-5°С 30 мин для завершения реакции конденсации. После этого величину рН повышают до 6,5-7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого натра.
19,7 ч. 1,4-диаминобензол-З-сульфокислоты растворяют в 170 ч. воды путем прибавления 13,2 ч. 13%-ного раствора едкого натра в суспензию моноазосоединения в течение 20- 30 мин при 15-20°С при поддержании величины рН на уровне 6,5-7,0 путем прибавления 2 н. раствора едкого натра. Продолжают перемешивать при 15-20°С и рН 6,6-7,0 1 час, после чего конденсацию можно считать завершенной. Полученный раствор фильтруют
для удаления небольшого количество суспендированного вещества.
2,8 ч. смеси (1:1) первичного кислого фосфата калия и вторичного кислого фосфата натрия прибавляют к раствору и фосген вводят при температуре окружающей среды и при рН 6,5-7,5 путем прибавления 18%-ного водного раствора едкого натра. После окончания фосгенирования, на что указывает метод хроматографии в тонком слое, продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Установлено, что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу. При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал в присутствии агента, связывающего кислоту, получают зеленовато-желтые выкраски с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.
Пример 2. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты в 20 ч. воды прибавляют к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 100 ч. ледяной воды при О-5°С.
Смесь перемешивают при О-5°С в течение 3 час, а затем величину рН повышают до 6,5 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Раствор 8,0 ч. четырехнатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(1-окси-4,8-дисульфонафтилазо)-8 - нафтол3,6-дисульфокислоты в 80 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35- 40°С, поддерживая величину рН на уровне 5-7 путем прибавления 10%-ного водного
раствора карбоната натрия. После завершения конденсации раствор охлаждают до 20°С и вводят фосген, поддерживая величину рН в пределах между 5 и 7 путем прибавления 30%-ного водного раствора гидрата окиси
натрия. После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого калия, отфильтровывают и сушат. Установлено, что краситель содержит один атом реакционноспособного хлора на одну азогруппу.
При нанесении полученного красителя на целлюлозный материал, в присутствии агента, связывающего кислоту, получают синие тона с хорошей светопрочностью и прочностью к мокрым обработкам.
В таблице приведены примеры красителей, получаемых описанным способом при замене 48,3 ч. 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-4-(5 амино-2 -сульфофенилазо) -5-пиразолона, использованного в примере 1, эквивалентным
количеством «расителя, приведенного в столбце А таблицы. Фенилендиамины, использованные для приготовления аминов указанной формулы II, приведены в столбце Б; тона, получаемые при нанесении красителей на целлюлозные материалы в присзтствии агента, связывающего кислоту, приведены в столбце В. Пример 3. Раствор 5,4 красителя, полученного обработкой 2-(4-аминоанилино)-5(4 -фениланилино)-3,6-дихлор-1,4 - бензохинона серной кислотой, в 100 ч. воды прибавляют
о
u I
Тринатриевая соль 2-(4-амино-2-уреидофенилазо)-нафталин-3,6,8-трисульфокнслоты
Тринатриевая соль 6-(1,5-дисульфонафт-2-илазо)-2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислота
Двунатриевая соль 1-(2,5-дихлор-4-сульфофенил-4-(5амино-2-сульфофенилазо)-3-метил-5-пиразолона
Тринатриевая соль 7-(2-сульфофенилазо)-1-ами о-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 7-фенилазо-1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Тринатриевая соль (2,5 -дисульфофенилазо)-2,5диметилфенилазо -1-нафтиламино-8-сульфокислоты
Тринатриевая соль мелкого комплекса 7-(2-окси-3-хлор5-сульфофенилазо)-1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Тринатриевая соль медного комплекса 6-(2-окси-3,5дисульфонилазо)-2-метиламино-5-нафтол-7-сульфокислоты
Четырехнатриевая соль медного комплекса 6-(2-окси3,5-дисульфофенилазо)-2-амино-5-нафтол-1,7-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(4-аминоанилино)-антрахинон-2,3-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-{4-метиламиноанилино)антрахинон-2,3-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(3-аминоанилино)-антрахинон -2,4-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 1-амино-4-(3-2,4,6-триметиланилино)-антрахинон-2,5-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2-сульфофенилазо)-нафталин-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 6-амино-1-окси-2-(2,5-дисульфофенилазо)-нафталин-3-сульфокислоты
Двунатриевая соль 6-метиламино-1-окси-2-(2-сульфофенилазо) -нафталин-3-сульфокислоты
Двунатриевая соль 7-метиламино-2-(4-метокси-2-сульфофенилазо) -1 -нафтол-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 8-(3-аминобензоиламино)-2-(2-сульфофенилазо) -1-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Четырехнатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2-азонафталин1,3,5,б-тетрасульфокислоты
Двунатриевая соль 6-амино-2-(4-метокси-2-сульфофенилазо) -1 -нафтол-3-сульфокис;юты
Тринатриевая соль 8-амино-1-окси-2,2-азонафтали111 ,3,6-трисульфокислоты
Двунатриевая соль 6-метиламино-2-{4-метокси-2-сульфофенилазо) -1 -нафтол-3-сульфокислоты
Тринатриевая соль 6-амино-1-окси-2,2-азонафталинГ,3,5-трисульфокислоты
Тринатриевая соль 7-амино-1-окси-2,2-азонафталинГ,3,5-трисульфокислоты
Четырехнатриевая соль 6-амино-1-окси-2,2-азонафталин-Г,3,5,5-тетрасульфокислоты
Таблица
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Мвтил-1,3-фенилендиамин-5-сульфкислота
1,4-Фенилендиамино-2-сульфокислот
То же
1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
То же
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота
То же
2-Метил-1,3-фенилендиамин-5-сульфокислота
То же .,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
То же 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфохислота
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота То же
,3-Фепилендиамин-4-сульфокислота
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота
То же
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота 1,3-Фе11Илендиамин-4-сульфокислота
2-Метил-.3-фенилен диамин-5-сульфокислота
D,
и
s о.
с:
Тринатриевая соль 8-аыино-2- 4-(2 -сульфофенилазо)2-метокси-5-метилфенилазо -1-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 2-(4-амино-2-метилфенилазо)-на фталин-4,8-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 2-(4-амино-2-ацетиламинофенилазо)-нафталин-5,7-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 4-нитро-4-{4 -метиламинофенилазо) -стнльбен-2,2-дисульфокислоты
Четырехнатриевая соль (2,5,7-трисульфонафт-1илазо) -2,5-диметилфенилазо -1-нафтиламин-б-сульфокислоты
Тринатриевая соль (4 -сульфофенилазо)-2-сульфо фенилазо -1-нафтиламин-6-сульфокислоты
Тринатриевая соль 1-(4-сульфофенил)-3-карбокси-4)(4 -амино-3-сульфофенилазо)-5-пиразолона
Тринатриевая соль 8-ацетиламино-2-(3-амино-4-сульфофенилазо)-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты
Тринатриевая соль 8-фениламино-2-(4-амино-2-сульфофени лазо) -1 -нафтол-3,6-дисульфокислоты
Двунатриевая соль 6-уреидо-2-(5-амино-2-сульфофенилазо)-1-нафтол-3-сульфокислоты
ринатриевая соль 8-бензоиламино-2-(5-амино-2-сульфофенилазо)-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты
ринатриевая соль 1-(4,8-дисульфонафт-2-ил)-3-метил4- (5-амино-2-сульфофенилазо) -5-пиразолона
ринатриевая соль 1-(2-метил-3-амино-5-сульфофенил)З-карбокси-4- (2 -сульфофенилазо) -5-пиразолона
ринатриевая соль медного комплекса 6-амино-2-(2окси-5-сульфофеиилазо)-1-нафтол-3,5-дисульфокислоты
ринатриевая соль медного комплекса 6-метиламино-2 4- (2,5 -дисульфофенилазо) -2-метокси-5-метилфенилазо -1-нафтол-З-сульфокислоты
ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-1,2-диокси-1 ,2-азонафталин-3,4,6-трисульфокислоты
Четырехнатриевая соль медного комплекса 8-амино1,Г-диокси-2,2-азонафталин-2,4,6,8-тетрасульфокислоты
ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2-(2окси-3-сульфо-5-аминофенилазо)-1-нафтол-5,7-дисульфокислоты
ринатриевая соль медного комплекса 8-амино-2-(2окси-4-сульфо-6-аминонафт-1 -илазо) -1 -нафтол-5,7-дисульфокислоты
ринатриевая соль медного комплекса 6-(4-амино-3сульфофениламино)-2-(2-окси-3-нитро-5-сульфофенилазо) -1-нафтол-З-сульфокислота
Двунатриевая соль 4-амино-2-нитродифениламин-3,4дисульфокислоты
ятинатриевая соль 8-амино-7-(2,5-дисульфофенилазо)2- (5-амино-2-сульфофенилазо) -1 -нафтол-3,6-дисульфокислоты
ринатриевая соль 2-амино-1-{4-амино-2,5-дисульфофенилазо)-8-нафтол-6-сульфокислоты
етьфехнатриевая соль 3-(3-амино-4-сульфофенил)сульфофенил-иедный фталоцианинтрисульфокислоты
Продолжение
1,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
То же
2-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота
,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота То же
2-Метил-1,3-фенилендиамин-2-сульфо кислота
1,4-Фенилендиамии-2-сульфокислота
То же 1,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
То же
6-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота
То же
,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота ,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота
То же
,3-Фенилендиамин-4-сульфокислота
-Метил-1,3-фенилендиамин-4-сульфокислота
-Хлор-1,4-фенилендиамин-6-сульфокислота
,4-Фенилендиамин-2-сульфокислота То же
З-Фенилендиамин-4-сульфокислота
,4-Фенилендиамино-2-сульфокислота То же
к суспензии 1,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты и 12 ч. ацетона в 50 ч. ледяной воды при О-5°С. Смесь перемешивают при О-5°С в течение 4 час, поддерживая рН между 5 и 7 прибавлением 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Непрореагировавший хлорангидрид циануровой кислоты удаляют фильтрованием. Раствор 2,1 ч. однонатриевой соли 1,4-диаминобензол-2-сульфокислоты в 20 ч. воды прибавляют после этого и температуру повышают до 35-40°С, поддерживая рН раствора между 4,5 и 5,0 путем прибавления 10%-ного водного раствора карбоната натрия. После завершения конденсации раствор охлаждают до 25°С и вводят фосген, поддер
N- С С
R N N
С
I
С1
в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, X -Н, СНз или С1, aD - N -остаток водорастворимого краR
сящего соединения, содержащего группу
живая величину рН раствора между 5 и 7 путем прибавления 10%-ного водного аммиака. После завершения фосгенирования продукт осаждают прибавлением хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Путем анализа установлено, что краситель содержит два атома реакпионноспособного хлора на одну молекулу красителя. Краситель окрашивает целлюлозный материал в ярко-синий цвет с хорошей прочностью к свету и мокрым обработкам.
Предмет изобретения
-NHR, где R имеет указанные значения, отличающийся тем, что, с пелью упрощения технологического процесса и улучшения качества целевого продукта, два моля амина формулы И
Б-1ч-с C--NH h N N i I II
/ I С1
где D-N-, R, X имеют указанные значения,
I
R
обрабатывают одним молем фосгена с последующим выделением целевого продукта известным приемом.
25
