Привитые сополимеры натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиалкиленгликолями для повышения светочувствительности галогенидо-серебряных фотографических эмульсий Советский патент 1981 года по МПК C08F283/06 G03C1/08 

или тремя веществами. Так, применекие двух веществ - тиосульфата нат рия и роданистого золота - имеет важное практическое значение в произ водстве высокочувствительных фотоматериалов Г4. Однако известные вещества недостаточно эффективно повышают светочувствительность фотографических эмульсий. Цель изобретения - получение привитых сополимеров натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиалкилен ликолями, повышающих светочувств тельность фотоматериалов. Поставленная цель достигается нон структурой привитых сополимеров натриевой соли полисульфоэтилметакрилат cf полиалкиленгликолями общей форму А} с1нг-е. СооСНгСНг ОзКа где п 5-20; А - исходный полиалкиленгликоль полиэтиленгликоль строения де HO-f .zO). ,т 35-115. илийолиэтиленгликоль -.полипротгиленгликоль строения 1 но -|- (dHzCHjO -( Снг-йн-ш) 4-н , где , . Привитые сополимеры могут быть получены по известному способу ради кальной сополимеризации полиалкилен гликолей соответствующей молекулярной массы с натриевой солью сульфоэтилметакрилата. Полиалкиленглигсоли и натриевая соль цульфоэтилакрилата являются доступными веществами, выпускаемыми отечественной промышленностью. Пример. Привитой сополиме натриевой соли полисульфоэтилметакр лата с полиэтиленгликолем с молекулярной массой 1500 () (мольное соотношение исходных ПЭГ:соли - 1:5} сополимер 1. В трехгорлую колбу, емкостью 250 снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, пре варительно продутую азотом, получаю 30 г полиэтиленгликоля (,tnA 50-52°с; и 45 мл - дистиллированной воды. Полученный раствор полиэтилен гликоля нагревают до 80°С и к нему прибавляют 0,2 г персульфата (1% от веса мономера). После чего при пере шивании прикапывают водный раствор натриевой соли сульфрэтилметакрилат (СЖ натрия - белое с сероватым оттенком Мелкокристаллическое веществ и 225°С, содержание основного вещества 99,0%) , содержащий 21,6 г мономера в 35 MJ дистиллированной воды. Предварительно рН раствора мо номера доводят до 7 10%-ным раствором едкого натра. После окончания прикапывания мономера реакционную смесь перемешивают при 80°С 2,5 ч. Реакционную смесь фильтруют и упаривают в вакууме, .полученный вазелинообразный продукт растворяют в бензоле и высаживают эфиром. Выделенный привитой сополимер, отфильтровывают, промывают эфиром и сушат до постоянного веса. Получают вазелинообразный продукт белого цвета. Выход 50,6 г (96,1%). Найдено,%: С 45,39, Н 7,0, S 6,05. Вычислено,%: С 45,42, Н7,08 , S6,06 Молекулярная масса привитого сополимера 2580; , . Строение сополимеров подтверждено данными ИК и УФ спектров. Результаты фотографических испытаний привитого сополимера 1 приведены в табл.3. П р и м е р 2. Привитой сополимер натриевой соли полисульфоэтилметак-рилата с полиэтиленгликолем (); соотношение исходных ПЭГ:соли - 1:10) сополимер П. Сополимер П получают аналогично примеру 1. В реакцию взято 15 г полиэтиленгликоля с 20 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата; 53-мл дистиллированной воды и 0,2 г . В результате реакции образуется вазелинообразный продукт белого цвета. . Выход 33,5 г (95,7%J. Найдено,%: С 42,16 Н 6,27; S 8,65. Вычислено,%: С 42,03-, Н 6,11; S 8,49. Строение сополимера подтверждено данными ИК и УФ спектров. Результаты фотографических испытаний сополимера П приведены в табл.4. Молекулярная масса привитого сополимера 3660, , . Примерз. Привитой сополимер натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиэтиленгликолем () (соотношение исходных ПЭГ: соли 1:20) - сополимер Ш . Сополимер II получают аналогично примеру 1. В реакцию взято 3,4 г полиэтиленгли1«эля с 10,0 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата; 0,15 г КлЗлОа и 44 мл дистиллированной воды. В результате реакции образуется порошкообразный продукт серо-белого цвета, 1 52-54 С. Выход 13,1 г (98%). Найдено,%: С 39,09; Н 5,50} S 10,84. Вычислено,%: С 39,12} Н 5,53} S 10,98. Молекулярная масса 5800, , . Пример4. Привитой сополимер натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиэтиленгликолем () (соотношение исходных :соли 1:5) - сополимер IV . Сополимер IV получают аналогично примеру 1, . В реакцию .взято :J.O г полиэтиленгликоля с 2,1 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата/ р., 02 г K, и 45 мл дистиллированной воды.;,. . В результате реакции образуется порошкообразное вещество белого, цве та, 1пд 56-58°С. Выход: 12 г (99%). Найдено,%: С 50,48; Н 8,0} S 2,4 Вычислено,%: С 50,66; Н 8,07; S 2,52. Строение сополимера подтверждено данными ИК и. УФ спектров. Результат фотографических испытаний приведены в табл.3. Молекулярная масса 6000 , . . - , П ри м ер 5. Привитой сополиме натриевой соли полисульфоэтилметакр лата и полиэтиленгликоля ( , ( соотношение исходных ПЭГ:соли - 1: сополимер V . Сополимер Y получают аналогично примеру 1. В реакцию взято 20 г полиэтиленгликоля с ., 8,6 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата 0,086 г KjSnOg и 42 мл дистиллированной воды. . ., В результате реакции образуется порошкообразное вещество белого цве та, 1пл 58-60«С. Выход 26 г (91%) . Найдено,%: С 48,21; Н 7,47; S 4,38. Вычислено, %: С 47,43; Н 7, 48; S 4,86. Строение сополимера подтверждено данными ИК- и КФ-спектроскопии. Результаты фотографических испытаний сополимера У приведены в табл.4 Молекулярная масса 7160, , п 10.. . П р и м е р 6. Привитой сополиме натриевой соли полисульфоэтилметакри лата с полиэтиленгликолем ( соотношение исходных ПЭГ:соли - 1: рополимер W .; Сополимер получают аналогично пр меру 1. . , В реакцию взято 25 1- полиэтиленг коля с , 21,5 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата; 0,2 г и 100 мл дистиллированной воды. Получают порошкообразный продукт белого цвета. Выход 45 г (97%) ,. Найдено,%: С 42,78; Н 6,69 S 6, Вычислено,%: С 42,36; Н 6,72; . S 6,75. tnA 58-60°C.. Результаты фотографических испыт ний сополимера V( приведены в табл. и 5. Мрлекуллярная масса 9320J , П 20. , ,. . : -,. ,,; . П РИМ ер 7... Привитой, сополимер натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиэтиленгликолем 7 полипрог пиленгликолем (, ) (соотношение исходных 1:5) -. сополимер VII . Сополимер VII получают аналогично примеру 1. В Е еакцию взято 50 г полиэтиленгликоля - полипропиленгликоля; , 10,8 натриевой соли сульфоэтилметакрилата; 0,1 г , 100 мл дистиллированной воды. Получают вазелинообразный продукт белого цвета. Выход 59,5 г 198%). Найдено,%: С 55,16, Н 8,97; 52,60. Вычислено,%: С 55 , 26J Н 9,0; S 2,63. Строение сополимера УП подтверждено данными ИК и УФ спектроскопии. Результаты фотографических испытаний представлены в табл.4. Молекулярная масса; , , п 5. П р и.м.е р 8. Привитой сополимер натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиэтиленгликолем - полипропиленгликолем (, (мольное соотношение исходных ПАГ:соли - 1:10) сополимер УШ. Сополимер получают аналогично примеру 1. В реакцию взято 27 г полиэтиленгликоля - полйпропиленгликоля, 10,5 г натриевой-соли сульфоэтилметакрилата, 0,1 г K.SjOg 90 мл дистиллированнойводы. Получают вазелинообразный продукт белого цвета. Выход 34,9 г 198,5%). Найдено,%: С 50,91; Н 8,86; S 4,42. Вычислено,%: С 51,88 ;Н8,92, 54,46. Строение подтверждено данными ИК и УФ спектроскопии. Результаты фотографических испытаний приведены в таблице 4. Молекулярная масса 7160; , , п 10. Прим ер 9. Привитой сополимер натриевой соли полисульфоэтилметакрилата с полиэтиленгликолем -прлипропиленгликолем (, (мольное соотношение исходных ПАГ:соли - 1:20}сополимеру |Х. Сополимер IX получают аналогично примеру 1. В реакцию взято 25,0 г полиэтиленгликоля - полипропиленгликоля, , , 21,5 г натриевой соли сульфоэтилметакрилата; 0,21 г и 100 мл дистиллированной воды Получаю,т вазелинообразный продукт белого цв.ета. Выход 45,9 г (98,7%). Найдено,%: С 45,18; Н7,16; .S 6,10. Вычислено,%: С 47,54; Н 7,28; S 6,85. Строение сополимера подтверждено данными ИК и УФ спектроскопии. Молекулярная масса 9320) , , п 20. ... Характеристика полученных привиты сополимеров представлена в табл.1. Фотографические испытания синтезированных (по примерам 1-9) привитых сополимеров, проводимые на трех типах эмульсий, представлены в табл.2 Эмульсия 1. Аммиачная йодобромсеребрянная монодисперсная эмульсия, синтезированная методом двухструйной эмульсификации, форма кристаллов кубическая, средний размер, кристаллов 0,7 мкм, содержгицие Ад В г (I) 0,43 моль АдВг (1) в 1 кг эмульсии« концентрация желатины 8%, отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5. При химическом созрева нии применяется совместная сернисто золотая сенсибилизация: тиосульфат .натрия в концентрации 6,4«10 м/м Ад В г и роданистое золото в концентр ции 6,8-10 м/м АдВг. Синтезированные привитые сополимеры вводятся в эмульсию в виде 1%ного водного раствора в количествах 0,3-3,010 м/м Ад В г () после доба вок химического созревания,Время химического созреваиия 1 ч табл. 3 ), время химического созревания 1,5 ч 1табл.4). Фотографические показатели. S О,.85 - фотографическая светочувствительность - способность фотографического материала давать почернение йод действием света и пос ледующего проявления. Светочувствительность по ТОСТ 10691.0-73-ГОСТ 10691.4-73 выражает ся формулой ,. 10 О.еГ- Hjj 0,85+D(, , где Hj3 экспозиция, необходимая для получения определенного фотографического эффекта, где оптическая пло ность превышает на 0,85 плотность в ли 10(5), т.е. 0 0,85+Do } DO - оптическая плотность вуали характеризует почернение фотографического слоя, не подвергающегося во действию света перед проявлением ил иной химико-фотографической обработ кой. . -коэффициент контрастности величина, количественно характеризующая контрастность фотографического Материала и определяемая танге сом угла наклона .прямолинейного уча ка характеристической кривой к оси логарифмов экспозиций, tq;el . Из данных таблицы следует, что заявляемый привитой сополимер обла дает большей. 9веточувствительность( (S 0,85) и меньшей вуалирующей способностью (Ой) по сравнению с известным. Эмульсия П. Аммиачная йодобромсеребряная полидисперсная эмульсия, синтезированная методом одноструйной эмульсификации, средний диаметр кристаллов 0,7 мкм, содержание АдВ г и) 0,5 моль Ад в г (I) в 1 кг эмульсии, концентрации желатины 10%, отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5. При химическом .созревании применяется сернисто-золотая сенсибилизация: тиосульфат натрия в концентрации 6,4-10 м/м Ад В г и роданистое золото в концентрации 6,8х АдВг. Синтезированные привитые сополимеры вводятся в виде 1%-ного водного раствора в количествах 0,3-0,75-10 м/м АдВг (1) после добавок химического созревания. Время химического созревания 1,5 ч 1табл.4). Эмульсия Ш. Эмульсия и , оптически сенсибилизирована оптическим сенсибилизатором - 3,3 -диэтокси-9-метилтиалкарбцианин хлорид. Сенсибилизатор введен в эмульсию в концетрации 13,4 10м/М АдВг (I). В эмульсии I-111 перед поливом вводятся обычные добавки полива (дубитель, смачиватель) . Эмульсии 1-И1 поливгиотся на триацетилцеллюлозную основу. Одновременно поливаются образцы фотоматериалов, в фотоэмульсию которых при химическом созревании вводятся, тиосульфат натрия и роданистое золото в концентрации 6- АдВг, но не вводятся заявляемые привитые сополимеры (контрольный пример), Образцы политых фотоматериалов экспонируются 0,05 с, при Тц . Образцы, политые с использование эмульсии I , проявляются в проявителе АСП-ЗМ, эмульсии II и III - в проявителе УП-2 в течение 5 мин при . Испытания фотографических образцов проводятся по стандартным методикам. Результаты испытаний представлены в табл.3-5. Как следует из данных, приведенных в табл.3-5, введение заявляемых привитых сополимеров при синтезе фотографической эмульсии в процессе химического созревания обеспечивает увеличение светочувствительности в 1,52 раза по сравнению с контрольной эмульсией, содержащей известные вещества - тиосульфат натрия и роданистое золото, а также известный привитой сополимер.

таблица i

со со оо

р о

о о о 00

о о о

о о. VO

in

Ib «k 1

n n n

n

о 1Л о in

о

го го Oi

u о

U O VO

о о о о

1Л CM Т-) VD

N

го

го го го го

гН ЗО со

ш

N Г) N 1Л

го о го о

t ъ

о го о го

А

н

X

15

tN (S

(N

H

ъ 1 .

I О О О

оп «t ш ш

ъ

го I (N М N fS

ОО О О О

ЮCS О О О

П I М N М П

ГЧ 00 00 О )

гН О О гН гЧ rvl

О О 00 о о

1Л - чО о (Л (N tN Cvl П

О О О О О О СО 1Г CN in Т П Н Н Н М Н ГЧ

ГО о fO о П о о го о П о f)

863595 I

16

гч

00 о оо со 00

г М Н см о

о о о еэ о

А гм

ш сч о in ш

I I

го .-о NN М

о о о о о

rS о л 1Л

I I

I

см го гч го гн

kO см 1Л VO

Ю о N о Н tN гЧ CN гЧ Н о

О О О О

СТ in LO го VD

«Г 1Л 00

го го го го гч П ГО (П ГО

о о о о о

1Л о о

1Л о Ш vH CN in о r-t Cxi rv) (N гН Г1 v4 ГМ

го о го о

п о го о о го о со

о го о го

л

Н

X

§

(NT)a OOOOOOOOOO

иэ fЧ(NCN(

ooooo ocao

ШfS

гН1 ОЧГ ОО1ЛОООЧ

гЧ r-l M M

о о oooo ooooo

OmOtNOtriOOO 1Л1ЛтЧт-|П ГГ Т1Г:д я g a Д к 3 a i

ri

n m ГО

I I

H

rH iH гН

1Л

in

tn г

1Л

rго 1

п

ГО

о о

о о

о о о

о

х

iQ

а н

(D

X Формула изобретения Привитые сополимеры натриевой с ли полисуЛьфоэтилметакрилата с пол киленгликолями общей формулы с г« 1, COO&« jC,V,, где пи5-20. А - исходный прлиаЛкиленгликол полиэтиленгликоль строения HOg CHn CHijpiH.m где т 35-155, ил пол1Гэтиленгликоль - полипропиленгликоль строения .Ho {CHjCH C%CH,CH , ГА- , для повышениясветочувствител

2cr,-jj«,, : ности галогенидо-серебряных фотографических эмульсий. , Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 331361, кл. G 03С 1/08, 1970. 2.Авторское свидетельство СССР 466479, кл. G 03 С 1/08, 1971. 3.Чибисов К.В. Химия фотографических эмульсий. М-f Наука,- 1975, с.190-266. 4.Мейкляр П.В. Физические процесс сы при образовании скрытого фотографического изображения. М., Наука, 1972, с.250-251.