Способ получения химически модифицированных полиэфиров Советский патент 1981 года по МПК C08G63/46 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Изобретение относится к способам получения химически модифицированных полиэфиров .на основе диметилтерефтала та и гликоля или терефталевой кислоты и гликоля, с уменьшенной склонностью к пилингу формованных из них полиэфир ных нитей. Склонность к пилингу является значительным недостатком полиэфирных нитей, так как она уменьшает качество, изготовленной из них верхней одежды после определенной продолжительности носки. Эффект объясняется высокой устойчивостью к напряжениям при трении и изгибе. Известно, что при применении полиэфиров с низкой молекулярной массой получают полиэфирные нити, которые почти не вызывают пилинга. Однако эти полиэфиры имеют низкие пязкости расплава и поэтому обыкновенно нельзя их выпрядать бесперебойно. Эти трудности устранимы, если к полиэфиру добавить соединения повышакяцие вязкость расплава (коллоидная двуокись кремния, органоэоли двуокиси кремния, тeтpaaлкилopтocиJJикaты, алкилортосиликаты и производные тригидроксилила). Хотя названные продукты снижают пилинг, но они вызывают недостатки, осложняющие процессы изготовления и переработки поошэфиров. Так, очень трудно ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер, без того, чтобы избежать закупорки фильер. Недостатком других соединений является образование нежелаемых побочных продуктов при введении их в полимер. Наиболее близким к предлагаемому по технической сзпдности является известньш способ получения химически модифицированных полиэфиров путем взаимодействия диметилтерефталата или терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии модификатора, который вводят в виде суспензии или раствора в органическом растворителе, до или после поликонденсации, причем в качестве модификатора используют амо ную двуокись кремния. Известный способ позволяет получать полиэфиры, во локна из которьк обладают меньшей склонностью к пилингу, а также дает возможность повысить гладкость формо ванных изделий на основе полученных полиэфиров без ухудшения их прозрачности tlОднако ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер очень трудно. Разница сильно ;зависит от концентрации модификатора в полимере. Повышение вязкости распл ва делает возможным бесперебойное прядение низкомолекулярных полиэфиров, которые в немодифицированном состоянии нельзя выпрядать или можно вьтрядать только с трудом. По известному способу по лиэфиры, имекщие значительно уменьшенную склонность к пилингу. Склонность к пилингу сильно зависит от содержания модифицирующего ве щества в полимере и степени конденса ции. Посредством применения модифика торов возможно через их концентрации регулировать устойчивость к напряжению при изгибе получения полиэфиров. Кроме того, благодаря высокой активности модификаторов, можно изготовить устойчивое к пилингу волокно с относительно высокой устойчивостью к разрыву. Преимуществом данных модификаторов является также их химическая индифферентность по отношению к обычным катал1изаторам и стабилизаторам, применяемым для изготовления полиэфи ров, и их высокая термическая устойчивость, так что изготовленные полиэфиры имеют высокую степень белизны. Преимуществом данного способа является также ускорение процесса конденсации, улучшение условий прядения волокна из полученных полиэфиров и улучшение использования при этом пря .дильной установки. Недостатком известного способа яв ляется также плохая безопасность пря дения, которая вызвана образованием частиц, забивакщих фильеры, и обусловленное этим с шжение качества полученных нитей (в частности белизны) Цель изобретения - улучшение волокнообразующих свойств полученных полиэфиров и улзгчшение физико-механических показателей нитей на их основе. Поставленная цель достигается тем, что в качестве модификатора используют 0,1-1,5%, преимущественно 0,2-0,6% от веса реакционной смеси, метилфенилсилоксановой смолы с соотношением алкил: кремний (0,3-0,8):1, соотношением арил : кремний (0,3-0,8):1, молекулярным весом 1050-4000 и содержанием способных к этерификации ОН-групп 2-12 вес.%. Нити, выпрядаемые по предлагаемому способу, имеют значительно уменьшенную склонность к пилингу, и процесс изготовления полимера и нити отличаются незначительно от обычного способа. Введение модификатора осуществляется по уже известному способу в форме суспензий или растворов в этиленгликоле перед или после поликонденсации. Изготовленные полиэфиры имеют при низкой стецени поликонденсации значительно более высокую вязкость расплава, чем соответствующие немодифицированные полиэфиры той же самой степени поликонденсации (модифицированные полиэфиры имеют относительную вязкость расплава, измеренную в смеси фенол-тетрахлорэтан в отношении 1:1 при 20°С, 1,25-1,35). П.р и.м е р 1. Переэтерификацию между 60 вес.ч. диметилтерефтадата и 40 вес.ч. этиленгликоля осуществляют по известному способу в присутствии катализаторов переэтерификации и 0,4 Bec.Z метилфенилсилоксановой смолы в виде раствора в этвленгликоле при 50-210 С. Используемая силоксановая смола имеет следующие характеристики: Соотношение алкил:кремний0,5:1 Соотношение арил:кремний0,5:1 Молекулярньй бес 3600 Содержание ОН-групп, % 5,1 После этого отгоняют избыточный этиленгликоль при нормальном давлении, переводят продукт переэтерификации в конденсационный реактор и до-. бавляют катализатор поликонденсации. Последунщая поликонденсация заканчивается через 2 ч при 280°С и вакууме 1,5 Topi-. Относительная вязкость расплава конденсата в смеси фенол : тетрахлорэтан в отношении 1:1, изм 20 С, составляет 1,30. Те плавления 259с. В табл. 1 представлены для модифицированных и чи эфирных нитей в нормальны Табл Толщина, текс 0,34 Разрывная длина, ркм39,5 Разрывная длина в петле, ркм Удлинение при разрьше, %43,2 Прочность на изгиб (двойной сдвиг 2800 Трение в петле, Z 5800 Примеры 3-4. Пр ществляют как в примере 1 зовании в качестве модифи же метилфенилсилоксановой личестве 0,1 и 0,7 вес.% венно . Полученные из модифици лиэфиров нити имеют следу затели: Содержание модификатора, вес.% Толщина, текс Разрывная длина, Разрывная длина в петле, ркм Устойчивость к двойным изгибам Трение в петле, Z Степень белизны,% Удлинение при разрыве , % Степень белизны изгото модифицированного полиэфи у модифицированного полиэ готовленного по примерам ставляет 80%. Пример 5. Переэт между 60 вес.ч. диметилте 26 и 40 вес .ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавлении 0,8 вес.% метилфенилсилоксановой СМОЛЬ в форме суспензии при температурахот 150 до 2 известным образом. Используемая силоксановая смола имеет следующие параметры: Соотношение алкил:кремнийСоотношение арил:кремнийОтносительный молекулярный вес Содержание ОН-групп,% Затем отгрняют при нормальном давлении избыточный этиленгликоль, продукт переэтерификации переводят в конденсатор .и добавляют катализаторы. В таблице приведены следующие характеристики. В качестве единицы трения в петле приводится число Z истирающих движений. Прочность на изгиб выражается в показателях разрывной длины в петле, устойчивости к двойным изгибам и трения в петле. В качестве причины изменения прочности на изгиб можно указать сшивание между молекулами полиэфира и модификатора. Снижение разрывного удлинения желательно для текстильной переработки и поэтому в данном случае не означает никакого ухудшения. Снижение прочности на разрыв приводит к улучшенному поведению .полиэфира при пилинге. Пример 2. Прямую этерификацию между 70 вес.ч, терефтапевой кислоты и 30 вес.ч. этиленгли1Соля проводят в присутствии катализаторов и при добавке 0,4 вес.% метилфенилсилоксановой смолы из примера 1 при температуре 250С и давлении 12 ат по известному способу. Последующая поликонденсация окончилась после 2 ч при 280С и вакууме 2,6 тор. Относительная вязкость расплава конденсата в смеси фенола-тетрахлорэтана в отношении 1:1, измеренная при 20°С, составляет .1,29. Температура плавления полиэфира 258 С. В табл. 2 представлены показатели примера 2 на основе модифицированных и чистых (для сравнения полиэфирных нитей в нормальных условиях).

Разрывная длина, ркм.

Разрывная длина в петле, ркм

Удлинение при разрыве, %41 ,0 39,8

Прочность на изгиб (двойной сдвиг)3100 410

Трение в петле, Z

5950 890

Последующая поликонденсация заканчивается через 2 ч при 280 С и вакууме в 3 тор

Достигнутая относительная вязкость конденсата в смеси фенол-трихлорэтан в соотношении 1:1, измеренная при 20°С, -составляет 1,3. Точка пАавления полиэфира лежит при 258 С,

После прядения и растежния нитей при обычных условиях достигаются следующие текстильно-физические параметры:

Содержание модификатора, вес.%0,8 Толщина нити, текс 0,34 Разрьшная длина, ркм 26,5 РазрьГвная длина волокна в петле, ркм 23 Устойчивость к двойным изгибам 170 Истираемость в петле,Z 540 Степень белизны, % 82 Разрывное удлинение, % 33 Пример 6. Переэтерификадию между 60 вес.ч. Д1|метилтерефталата и 40 вес.ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавлении 1,5 вес.% метилфенилсилоксановой смолы в форме раствора при температурах от 150 до 210С известным образом. Используемая силрксановая смола имеет следунндие характеристики Соотношение алкил.кремний 0,3:1 Соотношение арил:кремНИИ 0,7:1

Относительный молекулярный вес2900 Содержание ОН-групп,% 4,8 Затем при нормальном давлении отгоняют избыточный этиленгликоль, продукт переэтерификации переводят в аппарат для конденсации и добавляют катализаторы.

Последующая поликонденсация заканчивается через 2 ч при 280с и вакууме в 3 TOpi

Достигаемая относительная вязкость раствора конденсата в смеси фенолтетрахлорэтан в соотношении 1:1, измеренная при 20с, составляет 1,31.

Точка плавления полиэфира лежит при .

После прядения и вытяжки нитей при обычных условиях достигаются сле0 дукяцие текстильно-физические параметры:

Содержание модификатора, вес.%1,5 Толщина нити, текс 0,34 5 Разрывная длина, ркм 25 Разрывная длина в петле, ркм 19,5 Устойчивость к двойным изгибам 95 Истираемость в петле, 210 Степень белизны, % 84 Разрывное удлинение, % 33 Пример 7. Процесс получения полимера проводят аналогично описанному в примере 6 в присутствии 0,5 sec.% метилфенилсилоксановой смолы, имекяцей следуящие характеристики: Соотйошение метил:кремний 0,8:1 Соотношение арил:кремний 0,3:1 Относительный молекулярный вес о 2700 Содержание ОН-групп, % 5,6 Полученные из модифицированного полиэфира- нити имеют ел дующие показатели:

Содержание модификатора, вес.%0,5 Толщина нити, текс0,34 Разрьгеная длина, ркм32 Длина разрыва в петле, ркм 26 Устойчивость к двойным изгибам195Петельный сдвиг, 2.545 Степень белизны, %79 Относительное удлинение при разрыве, %34