Способ сульфирования органических веществ Советский патент 1992 года по МПК C07C303/06 C11D3/34 

Изобретение относится к усовершенствованному способу сульфирования органических веществ, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ.

Известен способ сульфирования органических соединений, заключающийся в том, что органическое сырье непрерывно контактируют серным ангидридом разбавленным воздухом, в пленочном реакторе и затем в реакторе с перемешиванием, органические кислоты нейтрализуют раствором щелочи, а отходящий газ после нейтрализации направляют в окружающую атмосферу.

Наиболее близким к описываемому является способ сульфирования органических соединений, газообразным серным ангидридом, разбавленным воздухом до концентрации не выше 1% в пленке жидкости и дополнительной подачи потока воздуха при температуре ЗО-бО С при весовом соотношении (ЙА0):100 с последующей нейтрализацией сульфокислот, отработанные после стадии сульфирования газы подвергают .

процессу очистки раствором едкого натра и затем через фильтр направляют в атмосферу.

Недостатком этого способа является низкая степень эффективности использования сульфирующего агента, так как серный ангидрид, который в процессе сульфирования превращается в сернистый газ, теряется в виде не-,

00 сь ю органических солей при улавливании раствором щелочи. Кроме того, используемая система очистки не позволяет

N5 О |ь. полностью улавливать сернистый газ, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Цель изобретения - повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом сульфирования органических веществ, заключающимися в том, что органические соединения подвергают сульфированию газообразным серным ангидридом, разбавленным воздухом, а отходящие газы очищают от примесей органических веществ на ультратонком стеклсполокне и затем окисляют сернистый ангидрид в серный который используют для сульфирования Отличительным признаком способа является проведение фильтрации с ультратонким стекловолокном и последующая рециркуляция предварительно окисленных отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, на стадию сульфирования; Органическое сырье подают в пленочный реактор, представляющий собой трубу с внутренним диаметром 5 мм и длиной 800 мм, который снабжен охлаждающей рубашкой и вводимыми патрубками для подачи газообразного сульфоагента и жидкости. Органическое сырье для сульфирования вводят в виде пленки с расходом 2,k10 г/мин. Газообразный сульфоагент, представляющий смесь воздуха и 27 об. серного ангидрида, подают через трубкур расположенную по центру оси реактора с расходом по серному ангидриду 0,-2 г/мин и по воздуху 2-10 л/мин. Реагенты в реакцию вводят при весовом отношении серный ангидрид/сырье, равном S-jO/IOO. Время пребывания в пленочном реакторе 0,55 сек. Температуру сульфирования поддерживают 20-70°С. Выходящая реакционная смесь поступает в реактор с интенсивными перемешиваниями, в ко тором поддерживается температура АО80 С. Время пребывания в реакторе 1-15 мин. Отходящий газ, содержащий 0,01-0,3 об.% сернистого ангидрида очищают от органических примесей, используя ультратонкое стекловолокно марки БСТВ, (расположенноедискретно на пути газового потока), направляют в аппарат, в котором при температуре 400-600 С происходит окисление сернистого ангидрида в серный на ванадиевом катализаторе, и затем полученную смесь подают на сульфирование свежей порции сырья. В качестве сырья при сульфировании использовали вязкое масло Новополоцкого НПЗ, среднего молекулярного веса 350, Новокуйбышевского ИПК, молекулярного веса 420, масла.ферганскаго НПЗ (МСТ-8) молекулярного веса 380, а также серое масло, выделенное как несульфированный продук масла МСТ-8, также использованы окси этилированные тремя молями окиси эти лена высшие жирные cгiиJ)ты/фpaкции C( среднего молекулярного веса 320 и алкилбензолы с молекулярным весом 240, используемые для получения детергентных ПАВ. Пример 1. Рубашкой, представляющий собой трубу с внутренним диаметром 5 мм и длиной 800 мм, через вводный патрубок, расположенный по центру от реакционной зоны непрерывно вводят сульфирующий агент, который представляет собой смесь воздуха и газообразного серного ангидрида. Расход воздуха составляет 6,7 л/мин. Расход серного ангидрида составляет 0,64 г/мин (0,08 моль/мин) концентрация серного ангидрида в газовоз-, душной смеси составляет 2,1 об.. Одновременно непрерывно через другой патрубок вводят высокоиндексное масло Новсгкуйбышевского НПК среднего молекулярного веса 420 с расходом г/мин при температуре 22С, которое течет в виде планки. Весовое отношение серный ангидрид/масло равно 12/100, После контактирования в пленочном реакторе в течение 0,5 секунду выходящие жидкую и газообразную фазы направляют в объемный реактор, в котором завершается реакция сульфирования и разделяются гетерогенные фазы; на два отдельных потока. Температуру в реакторе поддерживают 65°С. Время пребывания в реакторе 5 минут. В результате сульфирования получают сульфомассу, содержащую 19,7% анионных ПАВ, 2,21 смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид), 70% непревращенных соединений, и газовую фазу, состоящую из 6,7 л/мин воздуха, 0,0716 г/мин сернистого ангидрида и О,03 г/мин, органических веществ. Х идкую фазу направляют на нейтрализацию основными реагентами и получение солей нефтяных сульфонатов известными приемами, а газовую фазу, в которой находится в .среднем 0,03 г/мин органических веществ, подвергают очистке от них на ультратонком стекловолокне марки БСТВ при температуре 30С. После очистки на стекловолокне выходит газ, содержащий 6,7 л/мин воздуха и 0,0716 г/мин сернистого ангидрида. Эту газовоздушную смесь направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида в. серный ангидрид. Температуру в конверторе поддерживают в пределах 400600 С. В качестбе катализатора окисления используют пятиокись ванадия марки БАВ. После конвертора получают газовоздушную фазу, которая содержит 0,08l5 г/мин серного ангидрида. Конверсия сернистого ангидрида в серный ангидрид составляет 99,5. К этой газовоздушной смеси добавляют 0,5б г/мин серного ангидрида, а затем направляют вновь на сульфирование 5,3 г/мин масла. Полученная сульфомасса содержит 19,8% ПАВ, 2, смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид), 700% непревращенных

соединении, а газовая фаза включает 0,0716 г/мин сернистого ангидрида и примеси органических веществ в количестве 0,03 г/мин. Указанный цикл повторяют.

Степень использования серного ангидрида за счет окисления сернистого ангидрида отходящих газов повысилась на 13,9%. Очевидно, что очищенную от органических примесей газовую смесь и затем подвергнутую окислению, можно направить нз сульфирование других веществ.

Пример 2. В условиях примера 1 масло, подвергают сульфированию при весовом отношении серный ангидрид/масло, равном 16/100, поддерживая температуру сульфирования h6 С, концентрацию серного ангидрида в сульфирующей смеси 6,3 об.% расход масла 4,3 г/мин, серного ангидрида 0,688 г/мин, воздуха 3,05 л/мин. Время пребывания е объемном реакторе 12 минут. После сульфирования получают сульфомассу, содержащую 2k,2% анионных ПАВ, 3% смеси серного и сернистого ангидридов (в пересчете на серный ангидрид), 67,3% непрореагировавшего масла и газовую фазу, включающую 3,05 л/мин воздуха 0,026 г/мин, органических веществ и 0,С82б г/мин сернистого ангидрида, Сульфомассу отправляют на нейтрализацию основными реагентами для полУ чения солей нефтяных сульфатов. Пос1ле отделения органических веществ IB количестве 0,026 г/мин на ультратонком стекловолокне, газовую фазу направляют в конвертор окисления сернистого ангидрида в серный. После конвертора получают смесь воздуха и сернистого ангидрида, в которой содержится 0,102 г/мин. Степень конверсии сернистого ангидрида в серПример З.В условиях примера 1 сульфируют масло Новополоцкого НПЗ, поддерживается весовое соотношение реагентов It/lOO, концентрацию серного ангидрида 3,1 об.%, -расход масла 6,3 г/мин, серного ангидрида 0,883 г/мин. Сульфомассу отправляют для получения солей, а газовую смесь очищают от 0,038 г/мин органических соединений на ультратокком стекловолокне марки БСТВ и направляют в конвертор окисления. После окисления получают газообразную смесь, содержащую 0,109 г/мин серного ангидрида. Степень конверсии 99,, К готовой смеси добавляют 0,77 г/мин серного ангидрида и сульфируют масло с расходом 6,5 г/мин. Полученное после сульфирования кислое масло содержит 28,1% ПАВ и 2,95% смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный) непревращенного масла, газовая фаза содержит 0,088 г/мин сернистого ангидрида. Указанный цикл повторяется.

Степень использования серного ангидрида возросла на 12,3%.

Пример t.B условиях примера 1 сульфируют масло МСГ-8 при

5 температуре 8 С, расход масла составляет 6 г/мин и поддерживают расход серного ангидрида 0,75 г/мин, воздуха 6,2 г/мин, концентрация серного ангидрида - 3,3 об,%. Весовое

0 сооть.ошение реагентов 12,5/100,

После сульфирования получают сульфомассу с содержанием анионных ПАВ 20,3%, 2,76% смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на сорный ангидрид), нспр вра;;енного маспа и газовоздушную фазу, содержащую 0,105 г/мин сернистого ангидрида и 0,032 органических соединений. Сульфомассу отправляют на поный 99,2%. К газовоздушной смеси добавляют 0,596 г/мин серного ангидри да и сульфируют масло, подаваемое с расходом ,3 г/мин, получают сульфомассу, включающую 2,1% ПАВ, 3% смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид, 671 непревращенных соединений, и газовую фазу, в которую входит 0,026 г/мин органических веществ и 0,082б г/мин сернистого ангидрида. Указанный цикл повторяют. Степень использования серного ангидрида возросла на 1,8%.

пучение солей металлов известными приемами, и газовоздушную смесь после удаления 0,032 г/ним органических примесей на ультратонком стекловолокне БСТВ направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида в серный.

После окисления получают окись воздуха и серного ангидрида (0,13 г/мин). Степень конверсии S9i3%. К этой смеси добавляют 0,62 г/мин серного ангидрида и сульфируют масло в количестве 6 г/мин. Полученная сульфомасса состоит из 20,3 ПАВ, 2,7б смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на . серный, J2% непрореагировавшего масла . Газовая смесь содержит 0,105 г/мин сернистого ангидрида и 0,032 г/мин органических веществ Указанный цикл повторяют..

Степень использования серного ангидрида возрастает на 17.3. Пример 5. Проводят сульфирование в условиях примера .

По.-ученную сульфомассу после добавления изопропилового спирта раздрляют на нейтральное масло и смесь органических и неорганических сульфокислот.

Кислоты направляют для получения известными приемами солей, а нейт ральное или серое масло после отгонки остатков спирта направляют ,на сульфирование в условиях примера t. При этом весовое соотношение реагентов поддерживают равным 3/100, подавая на сульфирование 0,18 г/мин серного ангидрида и масла 6 г/мин, концентрации серного ангидрида - 2,8 обД расход воздуха 1,8 л/мин.

После сульфирования получают сульфомассу содержащую 3,9 ПАВ, 1,3% смеси серного и сернистого ангидрида в пересчете на серный ангидрид, несульфированного масла и газовую фазу, включающую .в себя, кроме воздуха, 0,073 г/мин серного ангидрида и 0,022 г/мин сернистого ангидрида, 0,03 г/мин органических соединений.

После разделения жидкой фазы известным методом непрореагировавшие масла отправляют для получения белых масел. Газовую фазу очищают от органических примесей на ультратонком стекловолокне марки БСТВ, и направляют .в конвертор для окисления .сернистого ангидрида в серный. Указанный цикл повторяют.

Степень окисления сернистого ангидрида в серный - 59,5 степень использования, серного ангидрида возрастает на 15%.

Пример б, В условиях примера 1 сульфатироаанию подвергаются оксиэтилированные тремя молями окиси этилена спирты фракции C Q-Cfj, Среднюю температуру сульфатирования поддерживали равной , расход спиртов 9,7 л/мин, весовое отношение ЗО /спирт составляет 25,2/100, концентрации серного ангидрида 2,8 об.% Время пребывания в реакторе с перемешиванием 1 мин. В результате сульфатирования получают сульфомассу, которая после нейтрализации 10,3- раствором едкого натра содержит 37,8% ани онныхПАВ, 1,2% непревращенных соединений и имеет цветность 70 единиц по йодной шкале. Так же газовая фаза содержит, кроме воздуха, 0,028 г/мин органических соединений и 0,019 г/мин сернистого ангидрида. Полученную газовую фазу после отделения 0,028 г/мин органических примесей на ультратонком стекловолокне БСТВ направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида в серный. После конвертора полученная смесь содержит воздух, в котором обнаружено 0,0238 г/мин серного ангидрида. Сернистый ангидрид в условиях опыта не обнаружен.

К этой газовой фазе добавляют 0,99 г/мин серного ангидрида и сульфируют .оксиэтилированные спирты как указано. После сульфатирования и нейтрализации получают Продукт содержащий 37,8% анионных ПАВ, 1,2% непреврощенных соединений, с цветностью 70 единиц по йодной шкале.

Газовая фаза, содержащал кроме воздуха 0,019 г/мин сернистого ангидрида, 0,028 г/мин органических примесей, снова поступают в. цикл, который повторяется.

Степень использования серного ангидрида повышается на 2,.,

Пример 7.8 условиях примера 1 в реакцию вводят алкилбензолы молекулярного веса с расходом 5 г/мин, поддерживая расход серного ангидрида 1,57 г/мин и воздуха 6,2 л/мин. Концентрация серного ангидрида 7 об.%. Весовое соотношение

серный ангидрид/алкилбензолы равно 33,1/100. Температуру сульфирования поддерживают в среднем 51°С.

После сульфирования получают сулфомассу, содержащую 9,6 анионных ПАВ 1,1 серного ангидрида, k% непревратившихся соединений.

Газовая фаза содержит кроме воздуха 0,01 г/мин серного ангидрида и 0,01 г/мин сернистого ангидрида и 0,02 г/мин органических примесей. После отделения органических примес па ультратонком стекловолокне марки 5СТВ, отходящие газы направляют как указано в примере 6.

Степень использования серного ан гидрида повышается на 0,6.

Подача воздуха на сульфирование только в смеси с серным ангидридом в отличие от прототипа, где воздуха подается отдельным потоком и применение ультратонкого стекловолокна для очистки отходящих газов от оргйнических примесей, вместо раствора щелочи позволяет получать новую порцию сульфирующей смеси без накопления в газовой фазе сернистого ангидрида. Окисление сернистого ангидрида, находящегося в отходящих газах до серного ангидрида, с одной стороны, позволяет более полно использовать сульфирующий агент. Так например, при сульфировании масел 1015 50 теряется в виде сернистого ангидрида с уходящей газовой фазой, а, с другой стороны, позволяет устранить из сферы производства водносолевые растворы, обычно образующиеся при нейтрализации отходящих газов щелочными растворами, при этом отпадает необходимость в создании узла очистки отходящих газов щелочными растворами.

Наряду с этим существенным преимуществом в сравнении с прототипом является отсутствие газовых выбросов в атмосферу, тем самым исключается систематическое загрязнение окружающей среды окислами серы.

Экономическая эффективность способа состоит в экономииМО-15% серного ангидрида за один проход через реактор сульфирования, а также щелочи. Так, например, при мощности производства 10 тыс.тонн/год по 1001 нефтяному сульфонату для улавливания сернистого ангидрида используется едкого натра на сумму 100000 руб.

СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ серным ангидридом, разбавленным воздухом, и очисткой отходящих газов фильтрацией, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, фильтрацию проводят ультратонким стекловолокном с последующей рециркуляцией предварительно окисленных отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, на стадию сульфирования.