Способ получения циклогексанола и циклогексанона Советский патент 1978 года по МПК C07C49/30 C07C35/08 C07C27/12 

лородсодержащим газом в интервале температур 120-160° С с использованием суммарной молярной концентрации обоих металлов 0,04-0,12 г-ат/кг. Молярное соотношение Ni:Cr 3-9:1. Окисление проводится до достижения превращения циклогексана за проход в пределах от 3,5 до 6,5%. В указанных пределах и условиях никель-хромовый катализатор обеспечивает значительно более высокую селективиость, что подтверждается приводимыми пиже примерами. Пример 1. 100 г циклогексана окисляют в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 130°С в присутствии катализатора нафтената кобальта, взятого в концентрации по металлу 0,085 г-ат/кг. В течение 85 м«н достигается 6,5%-ная конверсия диклогексана. Окисленный циклогексан содержит (моль/л); 0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,209 циклогексанола, 0,186 циклогексанона и 0,199 побочных продуктов - кислот, сложных эфиров, лактонов и др. Селективность превращения циклогексана в целевые продукты составляет 67,6%. Пример 2. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, применяя в качестве катализатора нафтенат хрома в концентрации, равной концентрации катализатора в примере 1. После достижения в течение 59 мин. 6,5%-ной конверсии циклогексана окисленный углеводород содержит (моль/л): 0,043 гидроперекиси циклогексила, 0,122 циклогексанола, 0,236 циклогексанона и 0,243 побочных продуктов. Селективность реакции окисления равна 62,4%. Пример 3. 100 г циклогексана окисляют, как описано в примерах 1-2, используя в качестве катализатора нафтенат никеля в концентрации, указанной в примерах 1 и 2. Конверсия 6,5% достигается в течение 260 мин., окисленный циклогексан содержит (моль/л) :0,103 гидроперекиси циклогексила, 0,198 циклогексанола, 0,163 циклогексанона н 0,169 других продуктов. Селективность превращения циклогексана равна 73,2%. Пример 4. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 1-3, применяя катализатор, состоящий из смеси нафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации, равной концентрации катализатора в нримерах 1-3. Молярное соотношение Ni;Cr равно 3:1. После достижения в течение 74 мин 6,5%-ной конверсии циклогексана содержание гидроперекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона в окисленном углеводороде составляет 0,020; 0,149 и 0,302 моль/л соответственно. Содержание побочных продуктов окисления равно 0,142 моль/л. Селективность превращения циклогексана в полезные продукты составляет 77,1%. Пример 5. 100 г циклогексана окисляют в реакторе из нержавеющей стали воздухом под давлением 15 ати при температуре 150° С в присутствии смеси иафтенатов никеля и хрома, взятых суммарно в концентрации по металлу 0,085 г-ат/кг. Молярное соотношение равно 3:1. После достижения в течение 6 мин 6,5 %i-ной конверсии циклогексана оксидат содерн ит (моль/л): 0,057 гидроперекиси цнклогексила, 0,167 циклогексанола, 0,280 циклогексанона, 0,099 других продуктов. Селективность превращения циклогексана в полезные продукты равна 83,6%. Пример 6. 100 г циклогексана окисляют воздухом в реакторе из нержавеющей стали (давлеиие 15 атм, температура 150°С) в присутствии 0,085 г-ат/кг катализатора нафтената никеля. Через 29 мин достигается 6,3%-ная конверсия углеводорода. Смесь содержит (моль/л) :0,175 гидроперекиси циклогексила, 0,206 циклогексанола, 0,148 циклогексаиона, 0,101 других продуктов (кислоты, сложные з-фиры, лактоны). Селективность превращения цнклогексана в целевые нродукты составляет 84,1 %. Пример 7. 100 г циклогексаиа окисляют, как онисано в нримере 6, в присутствии смеси нафтеиатов никеля и хрома в молярном отнощенни 9:1. Через 10 мин достигается конверсия циклогексана 6,2%. Смесь продуктов содержит (моль/л) : 0,024 гидроперекиси циклогексила, 0,142 циклогексанола, 0,336 цнклогексаноиа, 0,116 других продуктов. Селективность реакции 81,5%. Пример 8. 100 г циклогексаиа окисляют, как описано в примерах 6 и 7 в присутствии смеси нафтенатов никеля и хрома в молярном отношении 5:1. Коиверсня циклогексана 6,4% достигается через 10 мин. Продукты окисления содержат (.моль/л): 0,021 гидроперекиси циклогексила, 0,138 циклогексанола, 0,343 циклогексанона, 0,136 других продуктов. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона составляет 78,5%. Пример 9. 100 г циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примерах 6-8. Через 7 мин достигается 6,4%-ная конверсия углеводорода. Оксидат содержит (моль/л) : 0,023 гидроперекиси циклогексила, 0,124 циклогексанола, 0,328 циклогексанона и 0,169 других продуктов. Селективность реакции 75,3%. Пример 10. 100 г циклогексана окисляют, как описано в примерах 6-9, в присутствии нафтената хрома. Через 6 мин стеень конверсии углеводорода составляет 6,4%. В оксидате содержится (моль/л): ,027 гидроперекиси циклогексила, 0,126 иклогексанола, 0,288 циклогексанона, ,199 других продуктов. Селективность реакции окисления составляет 68,9%.

Формула изобретения

Способ получения циклогексанола и циклогексанопа окислением циклогексаиа кислородсодержащим газом в жидкой фазе в присутствии катализатора нафтената металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве нафтената металла используют смесь нафтенатов никеля и хрома в молярном соотнощении 3-9:1 при суммарной концентрации металлов 0,04-0,12 г-ат/кг.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Производство циклогексанона и адиииновой кислоты окислением циклогексана. М., Химия, 1967, с. 56-59.

2.Пат. США № 3598869, кл. 260-533, 1971 (прототип).