Способ получения хлорсодержащих альдегидов Советский патент 1987 года по МПК C07C47/198 C07C47/14 C07C45/00 

Изобретение относится к новому способу получения новых хлорсодержа- щих альдегидов общей формулы (I)

RZ О Г //

R,OCHa-C-C-H I

RI

где RI R :р - С1;

Кз - CjHy, .Изо-С Н или R -

Rn

Кз CjHf, , н-СуН ,

CjHgCHj,

которые могут быть использованы как полупродукты органического синтеза, в химии полимеров.

Целью изобретения является разработка простого способа получения новых соединений с высоким выходом.

Цель достигается тем, что триме- тилсилан общей формулы (II)

R,

.озиснзЪ н

где R и К , имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с aJ -хлор- эфиром общей формулы (ЦТ) .

78 fA-iS 1,2168 l.-liSA (5)

Цример2, В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой,

обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят све- жеприготовленньш раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата.

5

RjOCH Cl,

где Кд имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии катализатора - хлористого

j цинка.

Пример 1. Приготовление раствора катализатора - хлористого цинка в этилацетате.

В реакционную колбу с форштосом,

снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 2 г (0,03 г-атома) измельченного в мелкую стружку цинка и 10 мл этилацетата. Затем туда же по каплям при периодическом перемешивании добавляют смесь 1,5 г (0,01 г- моль) хлораля и 1,1 г (0,01 г-моль) триметилхлорсилана в 2 мл этилацетата. Реакционную смесь подогревают до 40-45 С, после чего реакция протекает самопроизвольно. По окончании прибавления смесь греют при этой же температуре 15 мин, охлаждают до комнатной температуры, сливают с остатков цинка в другую колбу, и получают раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата. Аналогичным образом получают раствор 0,01 г-моль хлористого цинка в 20 мл эфира.

0 Получают 2,2-дихлор-З-бутокс.ипро- паналь (соединение 4, табл. 1).

Соединения общей формулы 1а приведены в табл. 1.

Таб-лица 1

0

5

9,23 3,99 1743 41,20 .CjHjCl Oj 41,46 9,23 3,97 1743 38,07 ,оС1,0., 38,32

9,22 3,97 1742 38,14 СдМ,, 38,32

затем к нему добавляют сначала раствор 9,3 г (О,П5 г-моль) триметил (В,(Е-дихлорвинилокси)силана в 3 мл этилацетата, а затем медленно по каплям при переметивании, поддерживая температуру 30 с,- раствор 6,7 г

(0,055 г-моль) ot-хлорметилбутилово- го эфира в 5 мл зтилацетата. По окончании реакции смесь перемешивают при 30-35 С в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диок- з сана, 30 мл гексана, отфильтровьгоают от вьтавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос), и продукт-очищают перегонкой в вакууме.

Выход 80% (8,8 г), т. кип. 75-76 С (6 мм рт. ст.), 1,4450.

С1 35,54.

10

df

1,1432, п2

Найдено, %:

Вычислено, %: С1 35,62.

ПМР-спектр (cf, М.Д., СС1):9,25 (Cf°); 3,98 (ОСН); 3,55, 1,48, 0,91

i(). .

ИК-спектр ()), 1745 (С).

ПримерЗ. В реакционную колбу Ьносят раствор (0,01 г-моль) хлорис15

20

9,.1 г (0,05 г-моль) триметил (В,В- -дшслорвинилокси)силана в 3 мл этил- ацетата, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ,- раствор 9,2 г (0,075 г- моль) ({,-хлорметилбутилового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Выход 66% 9,2 г;

Получают 2,2-дихлор-З-этоксипропа- наль (соединение 1, табл. 1).

Пр,им ер 5. В реакционную колбу вносят раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала раствор 9,3 г 0,05 г-моль триметил(в,В-дихлор винилокси)силана, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ,- раствор 5,7 г (0,06 г-моль) d -хлорметилэти- лового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводятся аналопгчно примеру 2. Выход 78% (7,3 г), т.-кип.

.44-45 (5 мм рт.ст.), 1,2168,

того цинка в 12 мл этилацетата, затем ,- ,, ,,-,,4

- - nj 1,4434.

-,20

D

Найдено, %: С1 41,20.

CjHgGI Ojo

Вычислено, %: С1 41,46.

ПМР-спектр (,, М.Д., СС1): 9,23

(с/О; 3,99 (осн); 3,61, i,20

к нему добавляют сначала раствор 9,3 г (0,05 г-моль) триметил (В,В-дихлор- -винилокси) сштана в 3 мл этилацетата, а затем медленно, по каплям, при перемешивании-, поддерживая температуру - - раствор 9,8 г (0,08 г-моль) et-хлорметилбутилового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Выход 63% (6,9 г).

Пример 4. В реакционную колбу динения 2 и 3 общей формулы 1а вносят раствор (0,04 г-моль) хлорис- (табл. 1).

того цинка в 20 мл этгшацетата, затем Соединения общей формулы 16 приве- к нему добавляют сначала раствор дены в табл. 2.

(CpHjO).

ИК-спектр (-), 1743 (c t ). Аналогичным образом получают соез

0

5

0

9,.1 г (0,05 г-моль) триметил (В,В- -дшслорвинилокси)силана в 3 мл этил- ацетата, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ,- раствор 9,2 г (0,075 г- моль) ({,-хлорметилбутилового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2. Выход 66% 9,2 г;

Получают 2,2-дихлор-З-этоксипропа- наль (соединение 1, табл. 1).

Пр,им ер 5. В реакционную колбу вносят раствор (0,01 г-моль) хлористого цинка в 12 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала раствор 9,3 г 0,05 г-моль триметил(в,В-дихлор- винилокси)силана, а затем медленно по каплям при перемешивании, поддерживая температуру ,- раствор 5,7 г (0,06 г-моль) d -хлорметилэти- лового эфира в 5 мл этилацетата. Дальнейшие операции проводятся аналопгчно примеру 2. Выход 78% (7,3 г), т.-кип.

,,

j

-,20

D

Найдено, %: С1 41,20.

CjHgGI Ojo

Вычислено, %: С1 41,46.

ПМР-спектр (,, М.Д., СС1): 9,23

(с/О; 3,99 (осн); 3,61, i,20

(CpHjO).

ИК-спектр (-), 1743 (c t ). Аналогичным образом получают сое7

П р.и м е р 6. 4,4-Дихлор-2-метил -2-пропоксиметил- З-бутеналь (соединение 2, табл. 2).

В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленньй раствор (0,01 г-моль) ZnCl.p в 20 мл этилацетата, затем к нему добавляют сначала 11,3 г (0,05 г-моль) Tpm-ie- тил (4,4-дюслор-2-метил-1,3-бутади- енилокси)силана, а затем медленно по каплям, поддерживая температуру З5 с, раствор 6,5 г (0,06 г-моль) ct-хлор- метилпропилового эфира в 5 мл этил- ацетата. По окончании реакции смесь перемешивают при 30-35 0 в течение

,20

В

0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл гексана отфильтровьгеают от вьтавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос) и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход 23% (2,6 г), т. кип, 104-105 е (4 мм рт. ст.), df 1,1473, 1, 4713, ),

ПМР-спектр (f, М.Д., CCI): 9,53 (СНО); 6,16 (СН); 3,53 (); 1,28 (CHj); 3,34; 1,56, 0,90 (ОСзН.).

ИК-спектр (), 1725 (), 1615 ().

Пример. В реакционную колбу с форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят свежеприготовленный раствор (0,01 г-моль) ZnC.2 в 20 мл эфира, затем к нему добавляют сначала 11,3 г (0,05 г-моль) триметил (4,4-дихлор-2-метил-1,3-бу- тадиенилокси)силана при охлаждении водой со льдом, поддерживая температуру в интервале , раствор 6,5 г (0,06 г-моль) сС-хлорметилпропилово- го эфира в 10 мл эфира. По окончании реакции смесь перемешивают при 5- в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл гексана, отфильтровывают от вьтавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход 75% (9,2 г).

Аналогичным образом получают соединения 1 и 4 общей формулы 1б (табл. 2).

Пример 8. В реакционную колбу с -форштосом, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной

воронкой и термометром, вносят свежеприготовленный рсчствор (0,01 г-моль) ZnCl в 20 мл эфира, а затем к нему добавляют сначала 11,3 г (0,05 г- моль) триметил(4,4-дихлор-2-метил-1,3- бутадиенилокси)силана при охлаждении водой со льдом, поддерживая температуру в интервале , раствор 7,5 г (0,055 г-моль) с -хлорметилпентилового эфира в 10 мл эфира. По окончании реакции смесь перемешивают при 5-10 С в течение 0,5 ч, охлаждают ледяной водой, добавляют 3 мл диоксана, 50 мл

гексана, отфильтровьшают от выпавших солей цинка, отгоняют растворитель в вакууме (водоструйный насос) и продукт очищают перегонкой в вакуь ме. Выход 82% (11,4 г), т. кип. 124-1254

(3 мм рт. ст.), df 1,0950, 1,4675, C,,0.

ПМР-спектр (Г, м.д. CCI): 9,53 (СНО); 6,14 (СИ); 3,53 (); 1,29 (CHg); 3,40, 1,48, 093 (.

ИК-спектр (), см: : 1725 (), 1612 ().

Пример9. В реакционную колбу вносят свежеприготовленный раствор (0,01 г-моль) ZnClg в 20 мл эфира, а затем добавляют 0,05 г-моль (11,3 г) трнметил(4,4-дихлор-2-метил-1,3-бу- тадиенилокси)силана при охлаждении водой со льдом, поддерживая температуру в интервале , раствор 10,9 г (0,08 г-моль) ((,-хлорметилпентилового эфира в 10 мл эфира. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 7.

Предлагаемый способ позволяет получить новые соединения с высоким выходом .

Формула изобретения

Способ получения хлорсодержащих альдегидов общей формулы

г ;

(I)

НзОСН2-С-С-Н

R,

где R j R - Cl;

или Rj - С Н, H-CjHy, изо-С,Н-,

R, -

R - GCl, СН-; Ь - СзН

CjHj-CH, заключающийся в том, ан общей формулы

, H-CjH

II

что тринетилси9 128156110

R, DSUCH-J R,OCH,C1 (III)

Г (-гт)

y где R, R и R имеют указанные знаR Пчения,

где R,, R, имеют указанные значения 5в среде органического растворителя в

подвергают взамодействию с (i-хлорэфи-присутствии катализатора - хлористором общей формулыго цинка.

) Изобретение касается галоидзаме- щенных альдегидов, в частности хлор- содержащих альдегидов общей формулы (I) R -0-CH2-C(R)(R2)-C(0)H, где R Kg - Cl; Rj - , изо- -CjH, H-C+Hg или R - CHj; R - CC1 CH-; RJ - этил, н-пропил, н-пентил или СН СН-СН СН-СН С-СН2, которые как полупродукты могут быть использованы, например, в производстве полимеров. Для получения новых соединений указанного класса был разработан новый способ, предусматривающий использование доступного исходного сырья - три- метилсилана обгцей формулы (II) СН-0-51(СНз) J и о(.-хлорэфира общей формулы (III) Rj-n-CHjCl, где R, R, RT указаны выше, в среде органического растворителя в присутствии катализатора - хлористого цинка. Способ позволяет получить соединения формулы (I) с выходом 74-84% и с высокой степенью чистоты, 2 табл. $ л ю 00