Изобретение относится к способу получения пронаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот. Известен способ получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в ацилировании пронаргилового спирта хлорангидридами кислот при охлаждении с выходом продуктов 30-65%. Недостатко.м этого способа является применение дорогостоящего и отравляющего хлорангидрида кислот, низкие выходы нродуктов, применение избыточного количества пропаргилового спирта. Предлагают новый способ получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в переэтерификации легкодоступных метиловых эфиров указанных кислот пропаргиловым спирто.м в присутствии ингибиторов полимеризации и катализатора алкоголята натрия или титана с последующим выделением целевых продуктов известным способом. Выход пропаргилакрилата 65,3% от теоретического. Выход пропаргилметакрилата 71,9% от теоретического. СНг С - С - О - СП., - 1 11 СНз о в колбу, снабл еиную термометром и ректификационной колонкой, загружают 11,2 г (0,2 г-моль} пропаргилового спирта, 40 г (0,4 г моль} метилметакрилата и 0,5 г а-нитрозо-|3-нафтола. Смесь нагревают на масляной бане до кинения и прибавляют 0,2 м.г 25%-ного раствора метилата натрия в безводном метаноле. Образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом отгоняют нри температуре паров 64,5-65,5°С. Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически. В течение 1 час к смеси еще дважды прибавляют по 0,1 л/л раствора катализатора; за это время отгоняется 9,8 г смеси, содержащей 6,65 г метанола, что с учетом метанола, вве денного вместе с катализатором, составляет 98,4% от теоретического. Перегонкой смеси в вакууме получают 17,8 г (71,9% от теоретического) пропаргилметакрилата с т. кип. 52- 53°С/20 мм- По 1,4480; df 0,9865. MRo найдено 33,67, вычислено 33,55. Пайдено, %: С 67,68, 67,43; Н 6,64, 6,60. СтНвОг. -Вычислено, %: С 67,74; П 6,45.
Пример 2. Пропаргиловый эфир акриловой кислоты.
СН, СН - С О - СНг -
В колбу, сиабженную термометром и ректификаги-юниой колонкой, загружают 14,0 г (0,25 г-моль} пропаргилового спирта, 51,6 г (0,6 г-моль метилакрилата и 0,6 г феитиазипа. Смесь нагревают на масляной 6a)ie до кипения и прибавляют 3 мл тетраизопропилата титана. Образуюи1,ийся в реакции метанол отбирают в смеси с метилметакрилатом при температуре паров 62,5-63,5°С. Содержапие метанола в отгопяемой смеси определяют рефрактометрически. В течеппе 4 час отгоняется 15,3 г смеси, содержап1ей 7,65 г метанола, что соответствует конверсии 89,4%.
Ректификацией смеси в вакууме получают 17,9 г (65,3% от теоретического) иропаргилакрилата с т. кип. 52-54°С/30 льи; по 1,4475; df 0,9952.
MRo иайдепо 29,52. Вычислено 29,75.
Найдено, %: С 65,17, 65,36; Н 5,34, 5,51.
CoHiiOa.
Вычислено, %: С 65,45; Н 5,45.
Пример 3. Пропаргиловый эфир акрнловой кислоты.
СНа СН - С - О - СН, - С СН
II О
в прибор, описанный в примера.х 1,2, загружают 11,2 г (0,2 г моль пропаргилового спирта, 34,4 г (0,4 г моль метилакрилата, 0,3 г феитпазина и 4 мл тетра-«-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя оЗразуюидийся метанол в смеси с метилакрилатом при 61,5-
62,5°С. В течепие 3,5 час отгоияют 15,8 г азеотропа, содержапдего 6,32 г метанола, что соответствует конверсии 98,9%. При перегонке продуктов реакции получают 21,34 г фракции, с т. кип. 36°С/14 мм и По , 1,4385.
Методом газожидкостной хроматографии установлено, что фракция состоит из 75% пропаргилового эфира акриловой кислоты и 24% бутилакрилата.
Выход пропаргилакрилата 87% от теоретического. Полученная с.месь в ряде случаев может нспользоваться без разделепия на компопепты.
При при.мепении катализаторов в меньших количествах длительность реакции увеличивается. При моляриом соотношении метилакрилата к пропаргиловому спирту меньшем чем 2:1 температура реакции заметио повышается. В обоих случаях выход основиых продуктов иесколько снижается из-за усиления осмолеипя и иолимеризации.
В качестве ипгибиторов можно применять и другие соедипепия, напри.мер, дифениламин, дифенплфенплендиа1мпп, фенил-р-нафтила.мин и др.
П р е д .м е т и з о б i е т е н и я
1.Способ получения пропаргиловых эфиров акриловой или лгетакриловой кислот на основе пропаргилового спирта, отличающийся тем, что, с целью увелпчепия выхода целевых продуктов, метиловый эфир акриловой или метакриловой кислот подвергают переэтерификацпи пропаргиловым сиирто.м в присутствии катализатора иереэтерификацип, и ингибитора радикальной полимеризации при температуре кипепия реакционной массы.
2.Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве катализатора нереэтерификации берут алкоголят патрия пли титана.
