Способ получения термореактивных смол Советский патент 1981 года по МПК C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ Изобретение относится к способу пояучения термореактивных смол, которые могут использоваться для изготовления фоль гированнь х стеклотекстолктов. Известен способ получения термореактивных смол путем сплавления М,М-бис-малеимида и диамина при 50-25О°С в присутствии высококипящего (т.кип. выше 250®С) несублимирующего ароматического соединения, содержащего 2-4 бензольных ядра. В качестве ароматических соединений используют дифенилсульфон, дифенилметан, .изомерные трифенилы, зоторированные дифенилы, окись фенила, терфенил, фенантрен, дифениламин, бензилбензоат, бензанилид и др. Указанные ароматические соединения увеличивают срок сохранения теку чести расплава форполимеров, что позволяет изготовить из них изделия сложной конфигурации fl.

.,,,,

щос.н Недостатком этого способа является низкая стойкость термореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям, так как используемые ароматические соединения не участвуют в процессе структурирования и снижают степень отверждения термореактивных смол. При действии органических растворителей на отвержденные смолы происходит вымывание ароматических соединений, что приводит к ухушпению внешне)го вида изделий. Цель изобретения - повышение стойкости тёрмореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям. Поставленная цель достигается тем, что при сплавлении N,N -бис-малеимида и диамина при 5О-25О°С в качестве ароматического соединения используют дифенипоксидформальдегидный олигомер формулы Э88 где in w Ю-1; с молекулярной массой 500-1000. Используемые цифенилрксидформальдегидные олигомеры имеют молекулярную массу 500-1ООО, содержание метилольных групп 1-5%, этоксиметильных 5-10%. Их применяют в количестве 1О-25% (от массы N,N -бнс-малеимида и диамина). Из диаминов можно использовать 4,4-диаминодифенвголетан, 4,4 -диаминодифешшс ульфон, 4,4 -динминодифенилоксид, п -фенилендиамин, m -феввлендиамин и т. Мольное соотношениеИ, (Ч-6ис-малеимвда и днамина составляет от 5,О-1 до 1,1:1. Пример. 895 г (2,5 моль) N,N-дифeнилмeтaн-биc-мaлeимидa смешива ют со 198 г,(1 моль) 4,4 -диаминодифешшметана и 1О9,3 г (1О%) дифенилоксидформальдегидного олигомера, содержащего 6,9% ОСо Н5-групп, 1,8% НО-групп и имеющего молекулярную массу 60О, расплавляют при 12ОС и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Полученный форпопимер отверждают при постоянном повышении (в течение 1ч) температуры до , выдерживают при этой текшературе 1 ч, а затем нах зевают при в течение 5 ч. Продукт отверждения имел выход гель-4рашши, (по данным экстрагирования этанолом). При экстракции горячим растворителем (этанолом)контрольного образца, полученнего с использованием 1О% дифенипметана (по известному способу), выход гельфракшш составляет 90%. Стеклоткань марки Э1-62-18 пропиты вают 60%-ным раствором форполимера в N -метшширролидоне, сушат на воздухе 2-3 ч, а затем сушат 1О при 12О°С Получают препрег с нелипкой поверхностью (Содержащий 40-5О% форполимера и - 2% летучих. Листы препрега размером 6Ох180 мм стопируют, обкладывают с одной стороны медной фольгой толщиной 35 мкм с галь ваностойкнм покрытием типа ТС и формуют путем горячего прессования под дав(гением 5О-6О кгс/см при 180-19О С, выдерживая в этих условиях 1 ч. Затем дополнительно термообрабатывают при в течение 5 ч. Образцы фольгированного стеклопластика имеют прочность сцепдения меднойфольги с диэлектрическим основанием 31О-450 г/3 мм и об1 стойкостью к действию распла1впен ного припоя с температурой 26О-280С в течение 2 мин без образования расслоений, вспучивания, отслоения фольги. Образцы фольгированного стеклотек- толита устойчивы к действию растворителей: диметилформамида, N -метилпирролидона, ацетона, толуола, спиртов. При воздействии этих растворителей набухания стеклотекстолитов не происходит, внешний вид не изменяется. При последующем нагревании образцы сохраняются без изменения. Контрольный образец, приготовленный с применением дифенилметана (по известноу способу), после действия расплавленного припоя 260-280 0 вспучивания, фольга отслаивалась от поверхности стеклоекстолита. При действии растворителя этанола - потери массы составляли 7-10%, оверхность его теряла первоначальный вид и обнажались участки стеклоткани. Свойства продуктов полимеризации форолимеров и стеклотекстолитов на их основе, а также результаты испытаний приведены в таблице. Пример 2. 716 г (2моль) N,N-дифенилмеган-бис-малеимида сме ш ивают со 198г(1 моль) 4,4-диаминодифе НИЛ- метана и 137, 1 гХ15%) дйфенилоксидформальдегидного олигомера, имеющего 1,0% НО-групп ,6Д% ОС Н -групп и молекулярную массу 710. Смесь расплаЕ ляют при 12О-13О°С и выдерживают при этой температуре 32 мин. Полученный форполимер отверждают по методике примера 1 и определяют выход гель-4)акции экстракцией бензолом. Форполимер растворяют в 1 -метилпирролидоне, добавляют 15,75 г перекиси дикумила (1,5% от массы форполимера), пропитывают стеклоткань и изготавливаю фольгированный стеклотекстолит аналогично примеру 1 и подвергают действию растворителей. Контрольный образец (по известному способу) изготавливают с применением терфенила. Результаты испытаний приведены в таблице. Пример 3. 1074 г (3 моль)М,К-дифенилметан-бис-малеимида смешивают со 198 г (1 моль) 4,4 -аиаминодифенилметана и 318 г (25%) дифенипоксидформальдегидного олигомера, имеющего 1,5% НО-групп, 8,3% OCijHj-rpynn и молекулярную, массу 750. Смесь нагревают цо 130-140°С и выдерживают при этой температуре 35 мин. 5S6307 Форпопимер отверждают по методике примера 1 и определяют выход гель-фракции экстракцией беизолом. Форполимер растворяют в N -метигатирролидоне, добавляют 23,85г(1,5%)пере- киси дикумила, пропитывбцот стеклоткань и изготавливают фольгированный стеклотекстолит аналогично примеру 1. Стеклотекстолит подвергают действию растворителей. Контрольный образец изготавливают с использованием дифенилсульфона. 5 10 76 Результаты испытаний приведены 6 таблице. При попученин термореактввных смол ва основе N,N -бвс-малеямипов и диаминов по предлагаемому способу сохраняется высокая текучесть расплава, повышается степень отверждения и- вследствие этого стойкость к растворителям продуктов полимеризации форпопимеров в материалов на их основе, в частноств фольгированных стеклотекстолитов.