Способ получения термореактивных смол Советский патент 1976 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение относится к получению термореактивных смол.

Известен способ получения термореактивных смол путем взаимодействия N , N -бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, например бисмалеимида, с азотсодержащим компонентом, например первичным диамином

К недостаткам известного способа относятся высокая себестоимость целевых продуктов и использование токсичных реагентов

С цепью устранения указанных недостатков предлагается в качестве азотсодержащего компонента использовать аммиак при соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака.

В ходе реакции можно получить отвержденные смолы, нерастворимые в обьлных растворителях и не размягчающиеся ниже температуры, при которой они начинают разлагаться, а также форполимеры, растворимые в органических полярных растворителях и размягчающиеся при температуре ниже 2 50 С

Примером бисимидов могут служить N,N -пиридиндиил-2,6-бисимид малеиновой кислоты, N, N -этилен-, N, N -гексаметилен-,

N, N -м-фенилен-, N,M -п-фенилен-, N,N -4,4 -дифенилметан-, N, М -4,4-(дифениловый эфир)-, N.N -4,4 -дифенилсульфон-, N,N -4,4 -дициклогексилметан-, N,N -4,4 -дифенил-3,5-пиридин-, N,No,oC-4,4 -диметиленциклогексан-, N,N -м-ксилилен-, N,N -п-ксилилен-, N,N -4,4-дифенилциклогексанбисимиды малетшовой кислоты, NI,N -м-фениленбисимид дихлормалеи- новой кислоты, N,N -4,4-дифенилметанбисимид цитраконовой кислоты, N,N -4,4 -дифенил-1,1-пропан-, N,N -4,4 -трифенил-1,1,1-этан-, N,N -4,4 -трифенилметанбисимид малеиновой кислоты и N,N -3,5-триазол-1,2,4-бисимид малеиновой кислоты

Аммиак может быть использован в виде сухого газа или в виде водного или органического раствора, например спиртового или водно-спиртового.

Бисимид может быть использован в виде расплава, раствора в полярном растворителе таком, как N -метилпирролидон, диметил- формамид (ДМФА), диметилацетамид, N -метилкапролактам, N -ацетилпирролидон, суспензии, например в воде или в органическом растворителе, таком, как спирт. Обы но используют водный раствор аммиака и раствор или суспензию бисимида. Реакцию обычно проводят при -ЗО- 150 в течение нескольких минут или часов. Из Порошка и расплава форполимера путем прессования или литья соответственно формуют различные изделия. Растворы фор- полимера могут быть использованы для получения слоистых материалов (пластиков). Форполимер может быть отвержден и превращен в смолу, нерастворимую в обычных растворителях, путем нагревания при 150-350 С под давлением до 250 бар.. Пример 1. 9ОО г N,N -4,4-дифенилметанбисимида малеиновой кислоты диспергируют при комнатной температуре в 1О98 г ДМФА, за 8 мин прикапывают 105 г водного раствора аммиака (18,2 вес N Н ), наблюдая повышение температуры до 42 С, нагревают до 60°С, за 10 мин получают прозрачный раствор, охлаждают его за 40 мин до 24 С, при интенсивном перемешивании вводят 6 л деионизированной воды, отфильтровывают полимер, промьтают водой и высушивают в сушильной камере при 50 С до постоянного веса, затем в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80 С в течение 7 час. Получают 911 г полимера, т.разм. 14О°С. 1ОО г просеянного полимера (отверстия 800 мк) вводят в цилиндрическую форму (диаметр 130 мм), нагревают 5 мин при 20О С под давлением 20 бар и 1 час под давлением 1ОО бар, прокаливают (обжигают) диск (толшина 6 мм) в течение 24 час при 25О С в сушильной камере и определяют сопротивление при изгибе f кг/мм , и модуль изгиба М, , кг/мм.

Пример 2. ЗОО г бисимида (см, пример 1) диспергируют в 366 г ДМФА, в течение 7 мин приливают 55 г водного раст вора аммиака (18,2 вес.% NHi), наблюдая повышение температуры до 49 С, нагревают до 55 Си через 6 мин получают прозрачный раствор, который охлаждают до 24 С в течение 25 мин. Полимер осаждают в 2 л воды, отфильтровывают, промывают и высушивают, как в примере 1. Выход полимера 305,5 г, т, разм, 173 С. 100 г просеянного полимера (см. пример 1) вводят в яилиндрическую форму (диа метр 130 мм), нагревают до 150°С, увели чивают давление до 200 бар при 220°С в 1-ечение 1 час, вьщерживают 24 час при 25О С и определяют механические свойства при 25 С. Сопротивление при изгибе R в начальном состоянии и после старения в течение 500 и 1000 час при 250 С соста ляет 1О,8, 8,5 и 7,8 кг/мм соответствен но. Модуль изгиба М , в указанных условиях равен 369, 388 и 361 кг/мм соответственно. Пример 3, Смешивают в реакторе 166 г N -метилпирролидона-2 и 11 г водного раствора аммиака (18,2 Bec,%NH), за 9 мин вводят 1ОО г бисмалеимида (см. пример 1), наблюдая повышение температуры до 34 С, нагревают до 55 С, полученный прозрачный раствор охлаждают до 22 С и получают 37%-ный (1 г сухого материала на 1 г раствора) раствор с вязкостью меньше 0,5 пз. Т.разм. полимера 90 С (измерена после осаждения, фильтрования, промывки и высушивания, как в примере 1). Полученным раствором пропитывают стеклоткань-сатин Silionne, обработанный аминосиланом (ЗОО г/м), с которого термически удален замасливатель (35 г сухого полимера на 65 г стеклоткани). Высушивают в вентилируемой сушильной камере при 14О С в течение 5 мин (остаточное содержание растворителя 17% по отношению к весу нанесенного раствора). Вырезают 12 квадратов размером 15x15 см накладывают их друг на друга и помешают под пресс (давление 60 бар) на 15 мин при 160°С и на 75 мин при 180 С и полу чают слоистый материал в течение 24 час при 2ОО°С. R, м М. для слоистого материала, измеренные в начальных условиях при 25, 200 и 250°С, составляют 44,50, 36,00 и 32,80 кг/мм и 2121, 1966 и 1947 кг/мм соответственно. После 100 час старения при 250°С и MX измеренные при 250 С, составляют 21 кг/мм и 1820 кг/мм2 соответственПример 4. Тот же раствор, что и & примере 1 (концентрация 447о), использу ют для пропитки стеклоткани (см. пример З) нанося 35 г полимера на 65 г ткани. Высушивают 1 мин в сушильной камере при 140°С, погружают ткань на 30 мин в воду npii 50°С и сушат в сушильной камере 60 мин при 140 С. Остаточное содержание растворителя -5,5%. Слоистый материал получают в течение 24 час при 200 С, как в примере 3. Ц, и ЛЛ для слоистого материала, измеренные в начальных условиях при 25 и 250°С, составляют 54,0 и 34,6 кг/мм и 2330 и 192О кг/мм2 соответственно. После старения при 250°С в течение 10ОО и 2500 час, Я | и М измеренные при - -j , л а 2 50°С, составл шт 23 и 8 кг/мм и 193О и 153О кг/мм соответственно. Пример 5. Инжектируют безводный аммиак в суспензию 300 г бисимида (см. пример 1) в 366 г ДМФА, перемешивают и вьщерживают при 20 С. В процессе реакции твердое вешество растворяется. После поглошения 1О г аммиака осаждают полимер в 1 л воды при сильном перемештании, промывают 4 раза 1 л воды при 30 С. высушивают осадок ДО постоянного веса при 100 С/2 ммрт.ст. и получают полимер, т.разм. 190 С. Пример 6. Повторяют тот же опыт, что и в примере 5, вьщерживают суспензию бисимида при -20°С, осаждают полимер после поглошения 12,5 г аммиака и получают полимер, т.разм. 154 С. Формула изобретения Способ получения термореактивных смол путем взаимодействия N, N -бисимида ненасышенной дикарбоновой кислоты и азотсодержащего компонента, отличаюш и и с я тем, что, с целью снижения себестоимости и улучшения условий труда, в качестве азотсодержащего компонента используют аммиак гфи соотношении 2-10 имидных групп на 1 моль аммиака.