Изобретение относится к новому, 1не описанному в литературе соединению - 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропа ну формулы (СНз) // VOH (H2-CH- JH2-$ С(СНз) который проявляет антиоксидационную активность и может найти применение в качестве ингибитора окисления углеводородов и катализатора разложения гидроперекисей. В литературе описаны соединения из класса с1минозаме1ценных меркаптанов, например 1-анилино-2-меркапто-(или 2-бутилтио)-3-бутоксипрОпан, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов окисления угле водородов 1 . Однако известные антиоксиданты обладают недостаточно высокой ингибирующей активностью, так количество кислорода, поглощенного за 390 м при концентрации ингибитора 1-Ю мол/л, составляет 0,12-0,14 Целью изобретения является расширение арсенала ингибиторов, проявляющих высокую антиоксидационную активнос-ть. Поставленная цель достигается новым соединением формулы (1), которое проявляет высокую антиоксидационную активность, количество поглощенного кислорода при вышеопиоанных условиях 0,06 мл, стехисялетрический коэффициент ингИбирования () равен 1,65, а константа скорости взаимодействия с перекисными радикалами (К-) равна 2,83-10 л/моль с. Новое соединение формулы (1) получа;ют взаимодействием 3,5-ди-третбутил-4-окс 1фенола с гидроокисью натрия, полученную натриевую соль последовательно обрабатывают тиоэпихлоргидрином и анилином. Пример, 1. 1.2-эпитио-З- (3,5-ди-трет-бутйл-4-оксифенилтио)-пропан. 0,05 моль 3,5-ди-трет-бутил-4-окситиофенола растворяют в 30 мл бензола и по каплям добавляют эквивалентное количество (0,05 моль) 30%-ного едкого натра (2 г едкого натра + 5 мл воды) при 5-10 С . Полученную натриевую соль несколько раз промывают .бензолом и высушивают, Сухую натриевую соль 3,5-ди-трет-бутил-4-окситиофенола растворяют в 50 мл безводного бензола и к раствору по каплям добавляют 0,05 моль тиоэпихяоридрина.Реакционную смесьЬ нагревеиот на водяной бане в течение 3 ч при 50-70°С в среде азота. Затем органический слой высушивают над прокаленным сернокислым магнием. После отгонки растворителя получают 5,8 г 1,2-эпитио-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана, представляющего собой густую темно-красную неперегоняющуюся жидкость. Выход 52%, И1° 1,5780.
Найдено,%: С 73,57 Н 9,18; S 11,17.
C-,
Вычислено,%: С 73,31; Н 9,42j S 11,52.
Пример 2. 1-Анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан.
В трехгорлую колбу помещают 0,05 моль 1,2-эпитио-З-{3,5-ДИ-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана и 0,1 моль анилина в 30 мл сухого бензола. Реакционную смесь перевешивают в течение 8 ч при 80-85°С в среде азота. После этого отгоняют растворитель и избыток анилина. Получгиот 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил 4-оксифенилтио)-пропан; представляющий собой темно-красную неперегоняющуюся густую жидкость J И 1,5275.
13,
S 8,28
Найдено,.%: С 74,17 Н 8,93; N 3,51
C,H-,2.NOS2.
Вычислено,: С 74,53 Н 8,71 N 3,98, S 8,71.
Новое соединение формулы (1) проявляет антиоксидационную активность.
Антиокислительную активность 1-анилино-2-меркапто-3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио) пропана исследуют ПРИ автоокислении кумола на манометЁ ической установке при 110С. Степень окисления определяют по .количеству кислорода, поглощен-, ного 2 мл кумола.
Сравнительные данные по автоокислению кумола, ингибированного новым 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-третбутил-4-оксифенилтио) пропаном и Неоэоном-Д, а также с известными антиоксидантами - 1-анилино-2-меркапто-3-бутоксипропана и 1-анилино-2-бутилтио-З-бутоксипропана приведены в таблице.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| 1-Анилино-2-меркапто-(2-бутилтио)- 3-бутоксипропан как ингибитор окисления углеводородов | 1977 |
|
SU724504A1 |
| 2,6-Димеркапто-4-трет.бутилфенол, как ингибитор окисления углеводородов | 1976 |
|
SU595304A1 |
| -Бис-(3,5-ди-трет бутил- 4-ОКСибЕНзил)-СуКциНАМид KAK АНТи-ОКиСлиТЕльНАя пРиСАдКА K СиНТЕТичЕС-КОМу эфиРНОМу МАСлу | 1978 |
|
SU793999A1 |
| @ , @ '-Бис(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)-оксамид-модификатор молибденового катализатора эпоксидирования олефинов | 1982 |
|
SU1066990A1 |
| 5-Метил-2-оксифенилкарбонилметиловый эфир бутилтритиоугольной кислоты в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам | 1987 |
|
SU1447818A1 |
| 2-(3,5-Ди-трет-бутил-4-окси)-фенил-3-бензил-4-тиазолидинон в качестве антиокислительной присадки к синтетическим смазочным маслам | 1984 |
|
SU1169968A1 |
| Способ получения синтетической олифы | 1975 |
|
SU690027A1 |
| Ненасыщенные эфиры о,о-диалкилдитиофосфорных кислот в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам | 1980 |
|
SU941379A1 |
| Бензоилоксиэтиловый эфир бутилтритиоугольной кислоты в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам | 1987 |
|
SU1439098A1 |
| Способ стабилизации к окислению растительных масел,содержащих токоферолы | 1984 |
|
SU1346665A1 |
1-Анилино-2-меркапто-3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан
1-Анилино-2-меркапто-3-бутокси-пропан
1-Анилино-2-бутилтио-3-бутокси-пропан
Неозон-Д
Примечание: при автоокислении неингибированного кумола () 0,1мл кислорода поглощается за 60 мин. Как видно из таблицы 1-анилин6-2-меркапто-З-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан по ингибирую1щей активности намного превосходит промышленный антиоксидантНеозона также известные антиоксиданты, описанные выше. Известно, что антиоксиданты могут ингибировать процесс окисления углеводородов как за счет обрыва цепей окисления по реакции с переки ными радикалами, так и путем разложения гидроперекисей. Поэтому
0,06 0,12
0,14 0,23 изучена реакция 1-анилино-2-мвркапто-3-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcифeншттиo) пропана с кумилперекисными радикалами и гидроперекисью кумила. Опыты по инициированному окисле.ник) кумола (, инициатор -азо-изо-бутиронитрил) показали, что 1-анилино-2-меркапто-З- (3,5-ди-трет.7бутил-4-оксифенилтио)-пропан эффективно тормозит окисление кумола по реакции с перекисными радикалами. Константа скорости взаимодействия ингибитора с перекисными радикалами (K-f) равна
2,83-ltf л/мольС, что несколько выше этой константы в случае эффективного промышленного антиоксиданта - ионола -2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, для которого К у 2,1-10 л/моль- с.
Стехиометрический коэффициент ингибирования (), равный числу цепей окисления, обрывающихся на одной молекуле ингибитора, в случае 1-анилк«о-2-меркапто-3- (3,5-Ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана равен 1/65 (в случае ионола 2).
Таким образом по способности тормозить окисление при реакции с перекнсными радикалами 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан близок по эффективности промышленному антиоксиданту - ионолу.
Изучение реакции 1-анилино-2-меркапто-Э-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана с.гидроперекисью кумила (РООН) ( , раствор хлорбензола) доказывает, что он активно разлагает гидроперекись. Стхиометрический коэффициент - 1, равный количеству молекул гидроперекиси кумила, разложившихся под действием одной молекулы ингибитора, определяют из формулы
(,роон)о-(Роон)
-дин)о
,киси, что однозначно указывает на каталитический характер реакции.
Таким образом, высокая антиокислительная активность 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-Ди-трет-бутил-4-оксифёнилтио)-пропана обусловлена его способностью эффективно обрывать цепи окисления по реакции с кумилперекисными радикалами и каталитически разлагать гидроперекись кумила.
Высокие антиокислительные свой0ства 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5- ди-трет-бутил-4-оксифенилтио) -пропана позволяют использовать его в качестве антиокислительной присадки к маслам, стабилизатора термоокис5лительной деструкции полимеров и в качестве эффективной добавки против накопления взрывоопасных гидроперекисей при хранении некоторых легкоокисляющихся органических соединений,
0
Формула изобретения
1-Анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди25 -трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан
где {РООН)р и (РООН) - соответственно начальная и конечная концентрации гидроперекиси, {1пН)0- начальная концентрация
ингибитора.
Одна молекула нового ингибитора разлагает 164000 молекул гидроперепроявляющий антиоксидационную актив-:
35 ность.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
