Способ получения пористого углеродного материала Советский патент 1981 года по МПК C01B31/02 C01B31/08 

теля в микросферах и образование Е них полых сфер, окисление полых микросфер пека при нагреве до 400°С и последуюир-1й обжиг отвержденньпс микросфер в инертной атмосфере при температуре выше для получения по- лых микросфер углерода И .

Однако механическая прочность, Б частности прочность на схсатие полученного таким, образом полого .углеродного материгша (микросфер) или полых микросфер активированного угля, получен1мх путем активации упомянутых полых микросфер углерода, не является достаточной, так как прочность на сжатие полых углеродш к микросфер обжига по этому способу составляет 60,А кгс/см . Это обусловле-г но тем, что, хотя в известном способе предусмотрено образование пор путем испарения растворителя в виде пузырьков через полутвердый пек (смолу), нагретый почти до точки размягчения, предоставляется достаточно трудным контролировать образование .одинаковых по размеру пор, а разга чия в размерах пор приводят к неоднородности ТОЛ1Ц1ПШ1 стенок пор, вызывающей недостаточную прочность на сжатие материала./

Цель изобретения - повышение прочйости при сжатии пористого углерод-, кого arepиaлa,

Указанная цель достигается тем, что предложенный способ получения пористого углеродного материала включает смешивание пека, имедощего точку размягчения 50-350°С, содержание углерода 80-97 вес.%, отношение водород/углерод 0,3:2,5 и нерастворимую в нитробензоле фракцию в количестве менее 60 вес.%, с ароматическим углеводородом или его производным с температурой кипения200-400 6, формование смеси, экстрагирование из формованной смеси ароматического углеводорода ннзкокипя| им растворителем, окисление формованной смеси при температуре до 400°С и -последующий обжи при температура выше в инертно атмосфере, используют ароматический углеводород или его производное с температурой кипения 200-400с и перед окислением иэ формованной .смеси экстрагируют ароматический углево/ ород низкокипящим растворителем} дополнительно после обжига материал активируют паром или воздухом, в качестве пиэкокипящего растворителя

используют бутан, пентан, гексан, гептан, метанол, этанол, пропанол, бутанол, нафта или керосин.

Пек в предлагаемом варианте не содержит такие элементы, как сера, галогены, металлы и другие, отличные от углерода и водорода. Желательно, чтобы содержание этих компонентов составляло менее 1 вес.%.. Ароматический углеводород или его производные, должны иметь температуру кипения в диапазоне от 200 до 400 С и хорошую совместимость с пеком.- При смешении с пеком 5 ароматическое вещество обеспечивает определенную температуру размягчения и вязкость пека, jaK что смесь может легко формоваться в соответству1сяцу1о конфигурацию, наприQ мер, в сферические частицы.

Ароматические углеводороды или их производные, используемые в изобретении, включают ароматические углеводороды, имеющие одно или три коль 5 ца подобно нафталину, метилнафталину, диметилнафталину, антра- цену, фенантрену, трифенилу, „бифенилу, дифенилметану, .дифенилуи другим, а также их шткильные производ1ше. Хотя это не является необходимым, весовое соотношение смолы к ароматическому углеводороду предпочтительно вдиапазоне 5-50:100; пек смешивают с ароматическим углеводородом при нагревании для полу чения разжиженной смеси, смесь помещают в соответствующую форму и от вервдают, например, ее диспергируют в виде сфер в соответствующей среде.

Приготовленную таким способом смесь отделяют затем от ароматического углеводорода для приготовления пористого пека. Т.е.,полученную смесь погружают в растворитель, легко растворяюиц1Й ароматический углеводород или его производную, и в то же вре:чя с трудом растворяющий пек.

В соответствии с изобретением, сформированную из пека и ароматического углеводорода смесь погружают 0 в иизкокипящий растворитель, при этом ароматический углеводород экстрагируется указанным растворителем и удаляется из полученного материала, хотя внешняя форма материала остается неизменной,таким образом, материал, имеющий бесчисленное количество микропор - остатков ароматического углеводорода, теперь наполняется растворителем для экстракции. Наличие бесчисленных микропор, т.е. пористость материала, благоприятна для проведения последующих процессов отверждения (придания неплавкости), карбонизации и активации. Поскольку процесс отверждения включает гетерогенную реакцию между твер дым пеком и газообразным или жидким окислителем, то пористость позволяет окислителю легко проникать внутрь смолы, что вызывает достаточную обработку отвернсдением. Кроме .того, ос вобождение газообразного продукта при окислении в процессе карбонизации и диффузия инертного газа внутрь смолы могут быть облегчены тем же способом, что и в процессе отверждения. Пек окисляется окислителем в интервале от нормальной температуры до 400 С для получения тугоплавкого пористого пе.са. -Окислителем может служить газ, например, Oi, О о,, SOj, NO( CCj, смешанный газ, полученный разбавлением некоторых из упомянутых газов воздухом или азотом или воздух, а также жидкий окислитель, например, смесь серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кисло ты и хромовой кислоты или кислый рас ,вор перманганата. Эти окислители могут использоваться по отдельности ил в комбинации. На стадии отверждения пек предпоч тительно обрабауывать первоначально при температуре ниже его точки размягчения, между тем постоянно повыша температуру обработки, так как точка размягчения повышается в процессе отверждения. Отвержденный таким способом порис тый пек затем пЪдзергают обжигу в инертной атмосфере при температуре выше 600°С для получения прочного по ристого углеродного материала. Характерной особенностью пористог углеродного материала является его пористость и уменьшенная кажущаяся плотность при повышенной прочности на сжатие. Пористый углеродный материал може изготовляться в форме сфер, пластин, стержней, волокон и т.д. Имеющий такую форму углеродный материал може быть легко активирован. П р. и м е р I. Пек получают терми ческим крекингом нефти Сериа и перегонкой фракций, имеющих точку кипения ниже (при вакууме Зммрт.ст. . 75 кг полученного пека с точкой размягчения 198t, содержащего 95 вес.% углерода, с весовым.отношением водорода к углероду 0,6, содержащего 35 вес.% нерастворимой в нитробензоле фракции, и 25 кг нафталина помещают в автоклав с внутреадшм объемом 400 л и смешивают при 160С. Затем к смеси добавляют 200 кг водного 0,2%-ного раствора поливинилового спирта (имеющего коэффициент омыления 86%), при этом смесь размешивают при 150С в течение 40 мин со скоростью 300 об/мин для диспергирования смеси в растворе. Затем смесь охла едают, чтобы получить шлам, содержащий пековые сферы.Большую часть воды удаляют из пшама, а к He:iy для удаления содержащегося нафталина добавляют шестикратное к весу сйер количество метанола. За-, тем сферические частицы пека высушивают воздухом. Промытый шлам со держит нафталина менее 1 вес.%. Сферические частицы пека нагревают в псевдоожиженном слое при помощи горячего воздуха до 300°С (скорость нагрева ) и выдерживают при в течение двух часов с целью получения пористых неплавких сферических частиц пека. Полученные неплавкие частицы пека нагревают в атмосфере азота до при скорости нагрева 200°С/ч.и выдерживают при этой температуре в течение часа для получения пористых углеродных сферических частиц, имеющих средний размер 450 мк и почти правильную сферическую форму. Прочность на сжатие полученных таким образом сферических пористых углеродных частиц составляет 980,3 кг/см, П р и м е р 2. Неплавкие сферические углеродные частицы, полученные в пример ; 1 , нагревают с использованием псавдоожиженного слоя до 900°С со скоростью нагрева 200°С/ч атмосфере пара и выдерямвают при 900С на протяженш 3 ч, тем самым олучают пористые активированные сфеические углеродные часч-ицы. Полученные таким способом порисые сферические частицы имеют средий диаметр 400 мк, коэффициент . одистого поглощения 950 мг/л (опрееленный при равновесной концентраии 1 г/л), 85%-ный индекс карамелього обесцвечивания (выяапенкый по японскому промышленному стандарту К-1470) и площадь поверхности 1100 м /г, что является показателем высокой активности. Прочность на сжатие продукта составляет 520,2 кгс/с Пример 3. Остаток от вакуУМНОЙ дистилляции нефти Кафьи поме щают в контейнер с температурой 410420С, через который в течение двух часов пропускают пар с температурой 430-450 С для термической обработки и дистилляции, приводящей к образованию смолистого остатка. 10 кг полу ченного пека с точкой размягчения 210 С, содержанием углерода 84 вес.% отношением водорода к углероду 0,75 содержанием 27 вес.% нерастворимой в нитробензоле фракции, и 2,5 кг :наф талина смешивают при . Затем смесь по каплям вводят в гексан через размещенное на дне контейнера, сопло с внутренним диаметром 1 мм. Перпевдикулярно соплу для предотвращения охлаждения капающей из сопла смеси смонтирована цилиндрическая обогревательная трубка длиной 2м, температуру которой поддерживают на уровне 140 С. В результате смесь принимает форму сфер, имеющих диаметр около 2-мм. Сферы осторожно перемешивают в гексане при комнатной температуре в течение трех часов для экстрагировавши из них нафталина. Затем сферы извлекают из гек сана и сушат, чтобы получить сферы пека, содержащие только 2,5% нафталина. Полученные пековые сферы подвергают нагреву горячим воздухом до 300°С со скоростью нагрева 20С/ч и вьздержнвают при в течение трех часов для получения неплавких пористых пековых сфер. Затем сферы нагревают в атмосфере азота до 1000°С со скоростью нагрева 200°С/ч и выдерживают в течение часа с целью .получения пористых углеродных сфер, сферы имеют средний размер 1,8 мм и почти правильную сферическую форму, прочность на сжатие составляет 710 кгс/см. П р и м е р 4. Пористые углеродн сферы, полученные в примере 3, нагр вают при 450°С на воздухе на протяжении 10 ч, чтобы получить пористые активированные сферы. Средний разме этих сфер составляет 1,6 мм, игодекс йодистого поглощения 700 мг/г (при испытании с равновесной концентраци ей 1 г/л) караме,пьная обесцвечивае8мость - 90% (определяется по методологии, предписанной японским промьшленным стандартом К-1470), удельная поверхность - 850 м /г, что свидетельствует о высокой активности, прочность на сжатие - 340 кг/сы, П р и м е р 5. 80 вес.ч. пека и 20 вес.ч. метилнафталина перемешивают в малой испытательной прядильной машине. Использованный пек представляет собой остаток, полученный при вакуумной дистилляции остаточного продукта от производства этилена, и имеет точку размягчения 180°С, содержание углерода 92 вес.%, отношение водорода к углероду 0,84, и нерастворимую в нитробензоле фракцию в количестве 2 вес.%. Смесь вливают струей с потоком воздуха в сопло диаметром 5 мм при температуре сопла 13рС, ее погружают в нафту и удаляют метилнафталин, в результате получается волокнистый материал, состоящий, в основном, из пека; высушенньй волокнистый материал содержит менее 1% метилнафталина. Волокнистый материал нагревают горячим воздухом до 300 С со скоростью нагрева 25°С/ч и выдерживают при 300°С в течение 1 ч для получения неплавкого волокнистого пека. Затем полученное волокно подвергают термической обработке (обжиг) в атмосфере азота при. 1000 С при скорости нагрева 300°С/ч и выдерживают при 1000°С в течение ,1 ч с целью получения волокнистого углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет 15 мк, прочность на растяжение 6 т/см , а модуль - 250 тс/см -. Кроме того, прочность на сжатие такого волокна (в диаметральном направлении)составляет 600 кгс/см. П р и м е р 6. Полученный в примере 5 волокнистый углеродный материал обрабатьшают паром при 850 С в течение 8 ч для получения волокнистого активированного углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет I2 мк, индеке йодистого поглощения 830 мг/г (определяется при равновесной концентрации 1 г/л), степень карамельного обесцвечивания 83% ( определяется согласно японскому промышленному станг дарту К-1470) , и удельная поверхность составляет 950 , указывая на высокую активность углеродного волокнистого. активированного материа