Способ утилизации сточных вод Советский патент 1981 года по МПК C02F9/10 C07C47/04 C02F9/10 C02F1/02 C02F1/72 C02F9/00 C02F101/32 C02F103/34 

Изобретение относится к химическому производству, конкретно к усовершенствованному способу утилизации сточных вод, содер ; а1цих метанол и альдегиды С,- C/j, и может найти применение в производстве формал на, являющегося важным сырьем в получении альдегидных смол. Известные способы получения форм альдегида из метанола высоки температурах на серебряном катализаторе, основанные на двух параллельно протекающих реакциях 1. + 1/2 0(f СН,0 + + + 36,8 ккал/моль, 2.CHi,OH + н- tj 28,8 ккал/мол Кроме того, в качестве побочных процессов протекают реакции, главными из которых являются пиролитиче кое разложение формальдегида и его дальнейшее окисление, приводящее к образованию нежелательных примесей, дезактивирующих катализатор. 1. + 2. + 1/2 Ofl HCOOH; 3.CH«iO + 1/2 + HQ,O; 4.CHij O + + HfjO Однако наличие в реакционной смеси примесей органических веществ yi- нетающе действует на реакцию образования формальдегида. Так примеси альдегидов и кетонов, аминов, пентакарбонила железа, эфиров, содержащихся в метаноле, нарушают ход процесса окисления и быстро отравляют катализатор. Поэтому к качеству сырья в производстве формальдегида предъявляются очень жесткие требования. Известно также, что при дальнейшей переработке формальдегида образуется значительное количество отходов, которые могут содержать в своем составе, кроме воды,еще метанол, кислоты, щелочи, фенолы, альдегиды. Со|держание этих веществ в отходах, чаще называемых надсмольными, или сточ3ными водами, достаточно велико, поэ тому их нельзя сбрасывать в канализаци;о. Извлекать их из сточных вод чля дальнейшего использования в сил сложности оборудования и затрат эко номически нецелесообразно. Поэтому в промышленности чаще всего произво дят частичную очистку, например изв лечение с помощью ректификации мета нола с последующим его сжиганием в печах термического обезвпеживания. Кубовые остатки, содерхсащие альдеги ды, кислоты, фенол и ряд других примесей, многократно разбавляют и . подают на биохимическую очистку. Во всех случаях ценные продукты безвозвратно теряются. Кроме того, способ требует использования при очистке отходов про изводства дорогостоящего оборудования, включая ректификационные колон ны, башни большого диаметра и с бол шим количеством ярусов, биоочистные сооружения, а также сравнительно дорогой материал конструкции, например нержавеющая сталь и т.д. Использование сточных вод в производстве формальдегида ограничено вследствие того, что большинство органических соединений, которые в них содержатся, неблагоприятно влияют на процесс образования фо альдегида. Так, например, известно, что такие кислоты, как муравьиная и уксусная, при наличии их в исходном метаноле необратимо отравляют серебряный катализатор синтеза формальдегида 2. Фенол и его производные при концентрациях в метаноле до. 5 мг/л активируют реакцию окисления метанола по формальдегида на серебре. Более высокие концентрации фенола до - 10 мг/л обратимо отравляют серебряный катализатор, т.е.его активность можно восстановить при продувке воздухом. Концентрации фенола более 10 мг/л приводят к необратимому отравлению катализато раГЗ. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ утилизации сточных вод в процессе получения формальдегида, согласно которому в качестве исходного продукта берут смесь метанола и отходов производства. содер 1 ащих метанол, формальдегид и воду. Согласно извест ному способу возможно утилизировать 3 сточиые воды Q процессе получения формальдегида или производства карбамидных смол, т.е. такие воды, которые содержат кроме метанола и воды не более 5 формальдегида. Способ заключается в том, что в качестве исходного продукта берут смесь метанола и сточных ВОД испаее при 70-80°С и давлении 0,0,5 ати и окисляют полученную смесв кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 650-700°С. Выход формальдегида при этом составляет ( . Недостатком известного способа является то, что возможна переработка только сточных вод, содержащих водУ, метанол и не более 5% формальдегида. Однако при использовании 371 формалина в ряде производств, например, при получении пентаэритрита (щелочной конденсацией формальдегида и ацетальдегида), сополимеров и полимеров формальдегида, образуются отходы, содержащие кроме метанола и воды до У/а ацетальдегида и значительно большие количества (до ) формальдегида. Дальшейшее их использование обычно связано, как было указано выше, с дополнительными расходами на ректификацию, термическое обезвреживание, нейтрализацию, разбавление и биохимическую очистку. Часто процессы очистки настолько сложны и дороги, что эти растворы просто сжигают. Цель изобретения - расширение ассортимента утилизируемых сточных вод и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу утилизации сточных вод производства формальдегида или его переработки путе добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70-80 0 и давлении 0,4-0,5 ати и послудующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650750с, в качестве исходного сырья используют сточные воды, содержащие 1-90% метанола, 0,5-5 ацетальдегида, 0, формальдегида, остальное вода, при соотношении метанол: сточные воды (0,38-1 ,): 1. При этом установлено, что подача на серебряный катализатор смеси метанола, ацетальдегида и формальдегида указанного состава не только не отравляет катализатор, но и иницииру

ет процесс окисления и дегидрирования метанола.

В данном случае происходит не простое увеличение выхода формальдегида на количество введенных альдегидов (баланс по углероду), а происходит активирование основного процесса синтеза формальдегида, и выход его возрастает на значительно большую величину (5-7%), чем количество, введенного дополнительно в процесс, альдегида.

Предлагаемый способ утилизации сточных вод, содержащих кроме воды еще метанол и альдегиды алифатического ряда .связан с непосредственным их использованием на стадии приготовления сырья - воднометанольных растворов в классическом процессе изготовления формальдегида без внесения глубоких изменений в технологию производства, и позволяет повысить выход формальдегида не только за счет утилизации отходов производства, но и за счет активизации процесса образования целевого продукта.

Пример 1. Для испарения при 73°С берут смесь метанола-ректификата в количестве 225,О кг/ч и сточных вод в количестве 1592, кг/у, содержащих 90% воды ( кг/ч) 5% ацетальдегида (83,3 кг/ч) и 5%

метанола (91, кг/ч). Соотношение метанол: сточные воды 1,. Парогазовую смесь подают на серебряный катализатор, куда поступает ,7 м-/ч воздуха, и при

проводят окисление исходной смеси. Содержание ацетальдегида составляет 2,17%. После абсорбции получают I88i,76 кг/ч формальдегида.За вычетом формальдегида,введенного в исходную

альдегида, введенного в исходную смесь, выход формальдегида на пропущенный метанол составляет 76,8%,

а на прореагировавший метанол 88,7%i Выход от теории составляет 81,9%

селективность Э,7%. (Состав газов после абсорбции в об.%: COj ,3,

СО о,8-,Тг23-, N471,5-, Og 0,1.

А аналогичных условиях проводят окисление исходных продуктов в трех последующих примерах. Для наглядности основные параметры примеров 1 - сведены в таблицу.

90

5

Ацетальдегид1кг/ч Й17,7 83,391,46 весД 77185 2кг/ч 1212,98 300,04 91,46

45

вес.% 54 1592,46 2254,0 2,17 1,41:1 1б04,48 2254,46 7,78 1,40:1

кг/ч 885,02

весД 9,5 4 кг/ч 149,65 8,33 1647

96,5

3,5

2316

84

1653,42 2327,16 16,52 1,40;1

2400

1464,4 2,1 0,61:1 18о4,98 698,46 0,22 0,38:1

вес.%

-1 кг/ч ,

вес.%

,6

кг/ч

весД

3 кг/ч ,«6 532,68 ,7 85

вес. %

J кг/ч , 1268,05 34о8,7 70 650

,i 2316 80 700

Продолжение табл.

.з со 0,8

6,2

37

, 73 680

5093,9 315,82

Hj23,0

Nfl71,5 0,0, ,0

6,5

37 СО 1,0

90 700

Н,,23,0 5«13,0 351,87 м:71,6

oio,

.i,2 376,0

СО 1,4

Нл22, 6899,0 113,97 Мл71,8 ,2

C0(sj«,0 376,8

СО 1,0

333,

Н«22,8 ,0

Мл71,9

,3

1801,6

1 кг/ч 2029,6

вес.%

1702,56

2 кг/ч 1993,59 3 кг/ч 1931/52 1802,55

4 кг/ч 2012,06 18Ь6,0

Извест1036ный к г/ч

Продолжение табл.

las,76 76,8 88,7 81,9 9,7

2002,96 73,0 85, 77, 91,1

18Й,33 77,0 89,7 82,1 95,7

1120 70

75 2552,96. 76,8 93,3 82,0 99,5 13 изобретения формула Способ утилизации сточных вод производства формальдегида или его переработки путем добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70-80 С и давлении О,«-0,5 эти и последующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650-750 0, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента утилизируемых сточных вод и упрощения процесса, в качестве исходного сырья испол зуют сточные воды, содержащие 1-90% метанола, 0,5-5 ацетальдегида и/или 0, формальдегида, остальное во8И да, при соотношении метанол:сточные воды {0,38-1,41):1. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. М-Л,, Гослесотехиздат, , с. 32-33. 2.Курина Л.Н. и др. Влияние условий каталитического окисления метанола на образование муравьиной кислоты. Химическая промышленность, 1976, If 11, с. 823. 3. Авторское свидетельство СССР W 361999, кл. С 07 С «7/0, 1971. . Авторское свидетельство СССР V 368222, кл. С 07 С l47/0i, 1970 (прототип).