СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОБОГАЩЕННОГО УГЛЕРОДОМ МАТЕРИАЛА БИОМАССЫ Российский патент 2018 года по МПК C10L5/44 C10L9/06 C10L9/08 

Настоящее изобретение относится к способу производства обогащенного углеродом материала биомассы, к полученному таким способом обогащенному углеродом материалу биомассы, а также его применению.

Тот факт, что современная экономика, основанная на применении энергии ископаемого углерода, должна измениться вследствие ограниченных ресурсов, а также своего влияния на изменения климата, получил широкое признание. В настоящее время изучаются или уже частично разработаны различные стратегии применения возобновляемых источников энергии, например, ветровой, солнечной или энергии биомассы. Когда биомасса рассматривается в качестве источника энергоносителей, нужно проводить различие между жидким биотопливом (биодизель и т.д.), в основном для транспортного сектора, и твердым биотопливом (биоуголь, пеллеты, и т.д.), преимущественно для производства тепла и электроэнергии (Neubauer, Chemie Ing. Technik, 2011, 83, 1880-1889). В случае твердого биотоплива необработанные древесные гранулы, так называемые «белые пеллеты», были выведены на (внутренний) рынок несколько лет назад, что было превосходно проанализировано Международным Энергетическим Агентством (Maurizio et al., IEA Bioenergy, Task 40, November 2011). В связи с этим были приняты необходимые нормативно-правовые критерии, такие как классификация и производственные нормы, чтобы сделать совместимыми топливо и установки сжигания, а также соответствующие производственные линии и инфраструктуру.

Хорошо известные ограничения и характерные недостатки коммерчески доступных на сегодняшний день белых пеллет из древесины могут, в частности, быть видны в их эмиссионном поведении и профиле их основных характеристик:

1. Во время хранения и самопроизвольного нагревания образуется монооксид углерода.

2. Высвобождаются другие летучие органические соединения (ЛОС), что является проблематичным, принимая во внимание вопросы промышленной и экологической безопасности (HSE).

3. Малая механическая прочность и стабильность формы белых пеллет влечет за собой трудности в обращении. Например, в результате истирания образуются пылевые отходы, вызывающие риск взрыва пыли и т.д., особенно при хранении и транспортировке.

4. Белые пеллеты являются весьма чувствительными к влаге и влажности, приводящими к набуханию и/или нарушению целостности. Соответственно, хранение и транспортировка являются осложненными.

5. Белые пеллеты имеют низкую насыпную плотность около 550-650 кг/м³. «Низшая теплотворная способность» (LHV) белых пеллет (LHV=16-18 МДж/кг) соответствует необработанной невысушенной древесине. Соответственно, энергетическая плотность (LHV на единицу объема) является низкой.

6. Консистенция белых пеллет, включающих эластичные волокна, исключает помол и делает их непригодными для применения для крупномасштабного или промышленного применения в работающих на пылевидном топливе устройствах сжигания.

Решения для некоторых из упомянутых недостатков находятся на стадии изучения, и в этой связи осуществляется по существу три различных подхода:

- обработка паром или паровой взрыв (SE);

- торрефикация (TF), и

- гидротермическая карбонизация (НТС).

Все вышеупомянутые технологии включают (гидро)термическую обработку для разрушения целостности структуры природной лигноцеллюлозной биомассы, которая состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы (НС) и лигнина.

В ходе данного преобразования НС, являющаяся химически наименее стабильной среди указанных трех основных компонентов, разлагается до определенной степени, в зависимости от условий процесса. НС преимущественно разлагается через свои мономеры, в частности пентозу, такую как ксилан, который непосредственно далее разлагается, среди прочего, до токсичных соединений. Образование таких соединений, как альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, гексаналь, пентаналь и т.д.), производные фурана (5-гидроксиметилфурфурол (HMF), фурфурол (FU), и т.д.), фенол (производные) (гваякол, сирингол и т.д.), а также C₁-С₆ карбоновые кислоты (муравьиная кислота, уксусная кислота и т.д.) и C₁-С₆ спирты (например, метанол), происходит при нагревании биомассы в пиролитических условиях. Токсичный характер этих соединений хорошо известен, отчасти с выраженными негативными эффектами при длительном воздействии. Некоторые из этих веществ даже оказались в списке опасных загрязнителей атмосферы (HAPs) Агентства США по охране окружающей среды (ЕРА), например, метанол, формальдегид, ацетальдегид, акриловая кислота и фенол, перечисляя только некоторые наиболее значимые из них. Известно также, что некоторые из этих соединений в дальнейшем разлагаются до других, еще более опасных для здоровья соединений, таких как С_1-4 альдегиды и С_1-4 карбоновые кислоты, которые образуют характерный очень неприятный запах некоторых термически обработанных образцов биомассы.

Все указанные выше технологии (SE, НТС и TF) направлены на физико-химическую дезинтеграцию основных компонентов древесины, чтобы сделать продукт более удобным в употреблении при повышенной энергетической плотности, тем самым учитывая потерю общей массы.

Торрефикацией обычно называется мягкая форма пиролиза биомассы, поскольку температуры, как правило, варьируют в диапазоне от 200°С до 320°С. Торрефикацию обычно осуществляют при атмосферном давлении и в отсутствие кислорода. Установки торрефикации являются коммерчески доступными, например, от Kusters-Zima. Во время торрефикации летучие и легковоспламеняющиеся газы сжигаются с образованием некоторого количества энергии процесса. Однако, продукты по-прежнему страдают наличием ощутимого запаха, даже в условиях хранения при температуре окружающей среды.

Гидротермическая карбонизация (НТС) представляет собой технологию для превращения биомассы при повышенных температурах и давлениях в присутствии воды, необязательно при применении кислотного катализатора. Присутствия кислорода избегают. Продукты гидротермической карбонизации типа лигнита также имеют сопоставимый запах при хранении. В процессе производства большая доля опасных веществ образуется и остается в основном в сточной воде или высвобождается в воздух вместе с насыщенным водяным паром. Требуется сложная очистка сточных вод и отходящих газов.

Технология парового взрыва относится к обработке паром при повышенных температурах и давлениях, при которой после обработки реакционный сосуд резко разгерметизируют, чтобы (i) разрушить (дефибрилировать) физическую целостность полисахаридно-лигниновой сети и (ii) опорожнить реакционный сосуд. При паровой обработке резкий сброс давления дает большое количество летучих продуктов разложения НС, а также неконденсирующиеся вещества. По сравнению с торрефикацией, технология парового взрыва осуществляется при значительно более высоком содержании воды в реакции, так что большое количество нежелательных веществ в конечном счете оказывается в продувочном паре/воде. Как правило, некоторые из плохо пахнущих ЛОС оказываются захваченными в твердом продукте и медленно выделяются при хранении.

Каждый из вышеуказанных процессов осуществляется при строгом исключении кислорода, чтобы предотвратить процесс сгорания (образование углекислого газа и теплоты), который, в свою очередь, приводит к прямой потере желаемого углерода в конечном продукте.

Несмотря на огромную исследовательскую работа в данной области, недостатки, связанные с этими технологиями, особенно в связи с вопросами охраны окружающей среды и экономическими вопросами, не были учтены.

Образование токсичных веществ и связанные с этим выбросы при производстве или дальнейшей переработке совершенно были оставлены без внимания, несмотря на то что некоторые из образующихся при (гидро)термической обработке соединений приводят к возникновению серьезных технических проблем и проблем в сфере HSE. Кроме того, обычно возникающий неприятный запах традиционного твердого биотоплива также является проблематичным в месте хранения у конечного потребителя.

Ввиду вышеуказанных недостатков известных технологий производства обогащенного углеродом материала биомассы, задачей настоящего изобретения является предложить способ производства обогащенного углеродом материала биомассы, имеющий улучшенный энергетический баланс при пониженном образовании в частности токсичных органических побочных продуктов, в котором получаемый материал обладает превосходным качеством.

Неожиданно было обнаружено, что (гидро)термическая обработка лигноцеллюлозного материала в условиях частичного окисления приводит к уменьшенному образованию токсичных ЛОС и других органических соединений, приводящих к возникновению неприятного запаха. Кроме того, было обнаружено, что полученные таким образом продукты имеют улучшенный профиль свойств.

С другой стороны, теплота, образованная при частичном окислении, может быть непосредственно применена в реакционном сосуде, тем самым улучшая общий энергетический баланс реакции.

Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу производства обогащенного углеродом материала биомассы, включающему следующие стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного сырья,

(ii) подвергания указанного исходного сырья обработке при повышенной температуре в условиях частичного окисления в реакционном сосуде,

(iii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) необязательно, выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

Биомасса представляет собой биологический материал из живых или недавно живших организмов, предпочтительно относящийся к растениям или материалам растительного происхождения. Настоящее изобретение относится к способу обогащения, т.е. повышения содержания углерода (масса углерода/общая масса) в продукте по сравнению с биомассой, примененной в качестве исходного сырья.

В качестве исходного сырья используется лигноцеллюлозный материал. Исходный лигноцеллюлозный материал предпочтительно происходит из сосудистых растений и в частности является лигноцеллюлозным древесным материалом, кукурузой, соломой, зеленой растительностью (например, травой, листвой), бумажными отходами, водорослями или их смесью. В предпочтительном варианте осуществления исходное сырье, используемое в способе по настоящему изобретению, является лигноцеллюлозным древесным материалом, например опилками и тому подобным. Исходный лигноцеллюлозный материал, используемый в настоящем изобретении, может иметь остаточную влажность примерно 10-70 мас. %, предпочтительно 10-45 мас. % или 30-70 мас. %, наиболее предпочтительно 10-45 мас. % Исходный лигноцеллюлозный материал предпочтительно находится в форме измельченных частиц, имеющих размер 0,2-100 мм, предпочтительно 0,5-50 мм, более предпочтительно 0,5-5 мм.

Стадию (ii) осуществляют при повышенной температуре, то есть при температуре выше комнатной температуры (25°С). В предпочтительных вариантах осуществления температура, предпочтительно максимальная температура, на стадии (ii) находится в диапазоне от 120°С до 320°С, предпочтительно от 150°С до 280°С, более предпочтительно от 180°С до 250°С. Реакционную смесь предпочтительно нагревают со скоростью примерно 10-120°С/мин, предпочтительно 10-100°С/мин.

Максимальное давление реакции предпочтительно составляет от 1 до 100 бар абс. (0,1-10,0 МПа), предпочтительно от 1 до 50 бар абс. (0,1-5,0 МПа), более предпочтительно от 1 до 45 бар абс. (0,1-4,50 МПа), наиболее предпочтительно от 2 до 45 бар абс. (0,2-4,50 МПа), при этом 1 бар абс. означает атмосферные условия.

Время реакции предпочтительно составляет от 2 до 500 мин, предпочтительно 2-300 мин, более предпочтительно 2-40 мин.

Стадию (ii) осуществляют в условиях частичного окисления. Под «условиями частичного окисления» в настоящем документе понимается присутствие субстехиометрического количества кислорода, при условии, что полное сгорание лигноцеллюлозного материала, т.е. полное сгорание до CO₂, требует стехиометрического количества кислорода. Стадию (ii) предпочтительно осуществляют в присутствии кислорода, газов, содержащих кислород, доноров кислорода и их смесей, особенно предпочтительными являются кислород и газы, содержащие кислород, такие как атмосферный воздух. Донорами кислорода могут быть соединения, которые высвобождают кислород (О₂) после химической или термической обработки, такие как пероксиды, в частности перекись водорода, или их водные растворы. Предпочтительно стадию (ii) осуществляют в присутствии кислорода, полученного из воздуха.

В предпочтительном варианте осуществления стадию (ii) осуществляют при концентрации О₂ или эквивалентов О₂ в диапазоне 0,15-0,45 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала, предпочтительно в диапазоне 0,27-0,35 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала. «Эквивалент О₂» означает теоретическое количество О₂, образующееся из доноров О₂, например, 1 моль Н₂О₂ соответствует 1 моль эквивалента О₂. Данная специфическая регулировка содержания кислорода в реакции в частности гарантирует, что образованные летучие органические соединения окисляются без дальнейшего окисления ценного углерода, который должен быть преобразован в конечный продукт. Таким образом, способ изобретения приводит к тому, что нежелательные побочные продукты, такие как ЛОС и токсичные соединения, сжигаются (с образованием СО₂ и теплоты, которая может быть применена для прямого нагревания реакционной смеси), без ущерба для выхода обогащенного углеродом продукта. Это инновационное управление процессом окисления приводит таким образом к экзотермической рекалесценции, что позволяет осуществлять по существу автотермический режим.

Стадию (ii) предпочтительно проводят в герметичном реакционном сосуде. «Герметичный», как употребляется в настоящем документе, означает, что сосуд изолирован от окружающей среды. С помощью применения герметичного реакционного сосуда давление, температуру и концентрацию кислорода можно регулировать идеальным образом. Стадия (ii) может осуществляться в реакционном сосуде, который предназначен для проведения периодической или непрерывной реакции.

В предпочтительном варианте осуществления стадия (ii) может осуществляться в присутствии водяного пара, воды и/или газов, в частности инертных газов, таких как азот. Предпочтительно, стадию (ii) способа настоящего изобретения проводят в присутствии водяного пара и/или воды, то есть в гидротермических условиях. Количество водяного пара и/или воды предпочтительно составляет 0,1-1,0 кг/кг лигноцеллюлозного материала, более предпочтительно 0,2-0,5 кг/кг лигноцеллюлозного материала.

Неожиданно было обнаружено, что в случае, когда водяной пар и/или вода используются на стадии (ii) (условия частичного окисления), количество органических соединений в сточных водах может быть значительно снижено по сравнению с известными технологиями гидротермической карбонизации (НТС) или парового взрыва для производства твердого биотоплива.

В предпочтительном варианте осуществления количество водяного пара и/или воды предпочтительно составляет 0,1-0,5 кг/кг, более предпочтительно 0,1-0,2 кг/кг сухого лигноцеллюлозного материала. В другом варианте осуществления стадия (ii) может осуществляться в отсутствие пара и/или воды (кроме остаточной влаги в лигноцеллюлозном материале).

В соответствии со стадией (iii) реакционный сосуд открывают после завершения реакции до желаемой степени. Если стадия (ii) проводилась при повышенном давлении (>1 бар (0,10 МПа)), открытие реакционного сосуда предпочтительно регулируют таким образом, что давление в реакционном сосуде сбрасывается со скоростью от 0,01 до 1 бар/с (0,001-0,10 МПа/с), предпочтительно от 0,03 до 0,7 бар/с (0,003-0,07 МПа/с).

В предпочтительном варианте осуществления давление в реакционном сосуде сбрасывают до уровня вдвое меньшего, чем уровень рабочего давления, при скорости декомпрессии 0,01-1 бар/с (0,001-0,10 МПа/с), предпочтительно 0,03-0,7 бар/с (0,003-0,07 МПа/с). Дополнительный сброс давления с любой скоростью декомпрессии в дальнейшем может проводиться для открывания реакционного сосуда.

Полученная реакционная смесь, содержащая обогащенную углеродом биомассу, может быть твердой массой или суспензией, содержащей обогащенную углеродом биомассу и воду (гидротермические условия). В последнем случае твердый продукт предпочтительно отделяют с помощью фильтра, циклона или других традиционных устройств для разделения твердой и жидкой фаз. Полученный твердый продукт можно промывать жидкой средой, такой как вода или спирт, предпочтительно водой.

В предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает стадию сушки (v), на которой твердый продукт, полученный на стадии (iv), сушат до желаемой остаточной влажности. Обычно обогащенную углеродом биомассу можно высушить до степени менее 20 мас. %, предпочтительно менее 10 мас. % воды. Стадию сушки можно осуществлять при повышенных температурах, например, 30-150°С и/или при пониженных давлениях менее 1 бар (0,10 МПа), предпочтительно менее 300 мбар (0,03 МПа).

В предпочтительном варианте осуществления твердый продукт, полученный на стадии (iv) или (v), может впоследствии подвергаться обычным процессам гранулирования, таких как экструдирование, брикетирование или прессование и т.д. Для процесса гранулирования могут использоваться дополнительные вспомогательные вещества, такие как смазки, например воски, полимеры и т.д.

Концентрация углерода (С кг/общая высушенная масса) твердого продукта, полученного на стадии (iv) или (v), предпочтительно обогащена на 5-25 мас. %, предпочтительно на 8-15 мас. % по сравнению с концентрацией углерода исходного материала, обеспечиваемого на стадии (i).

В очень предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу производства обогащенного углеродом материала биомассы, включающему следующие стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного сырья,

(ii) подвергания указанного исходного сырья обработке при 160-270°С в условиях частичного окисления при давлении в диапазоне 10-50 бар (1,0-5,0 МПа) в присутствии водяного пара в реакционном сосуде,

(iii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к обогащенному углеродом материалу биомассы, получаемому в соответствии со способом настоящего изобретения.

Обогащенный углеродом материал биомассы предпочтительно имеет следующий элементный состав:

45-60% С, предпочтительно 50-55% С,

5-8% Н, предпочтительно 5,5-6,5% Н,

32-50% О, предпочтительно 36-42% О, и

≤1%, предпочтительно ≤0,5% примесей, таких как сера и азот.

Обогащенный углеродом материал биомассы, получаемый согласно настоящему изобретению, отличается в частности тем, что концентрация токсичных ЛОС и плохо пахнущих соединений снижается на величину до 75%, предпочтительно до 80%, по сравнению с обогащенным углеродом материалом биомассы, который получают в пиролитических условиях (в отсутствие О₂ или доноров О₂). В частности, суммарная концентрация HMF, FU, альдегидов, фенола и фенольных производных составляет менее 20 мг/м³, предпочтительно менее 10 мг/м³.

В предпочтительном варианте осуществления общая концентрация альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бутаналь, пентаналь, гексаналь, акролеин, кротоновый альдегид и ацетон, составляет менее 20 мг/м³, предпочтительно менее чем 10 мг/м³, более предпочтительно менее 5 мг/м³ неизмельченного обогащенного углеродом материала биомассы. С помощью обработки обогащенного углеродом материала биомассы, например, с помощью тонкого измельчения или гранулирования, содержание ЛОС указанных выше соединений может быть дополнительно уменьшено до менее чем 5 мг/м³, предпочтительно до менее чем 2 мг/м³.

Обогащенный углеродом материала биомассы, получаемый по настоящему изобретению, в частности имеет низшую теплотворную способность (LHV) 18-22 МДЖ/кг, более предпочтительно 18-21 МДЖ/кг.

Обогащенный углеродом материал биомассы, получаемый способом в соответствии с изобретением, может использоваться для получения пеллет. Такие пеллеты могут быть получены с помощью традиционных процессов, таких как экструдирование, необязательно с применением веществ, способствующих экструзии, таких как смазки, например воски, полимеры и т.д.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к пеллетам, содержащим обогащенный углеродом материал биомассы, получаемый в соответствии со способом настоящего изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления обогащенный углеродом материал биомассы, получаемый способом изобретения, или описанные выше пеллеты могут использоваться в процессах сжигания, в частности в бытовых или промышленных процессах сжигания. Неожиданно было обнаружено, что обогащенный углеродом материал биомассы или полученные из него пеллеты могут быть легко измельчены и, таким образом, особенно подходят для применения в системах сжигания пыли, в частности, в крупномасштабных системах сжигания пыли.

Все данные, относящиеся к %, в настоящем документе относятся к мас. %, если не указано иное.

Примеры

Пустой реакционный сосуд (примерно 11 м³) загружали примерно 680 кг (на сухую массу) измельченных древесных опилок, главным образом полученных из европейской ели. Реакционный сосуд заполняли до степени заполнения примерно 50 об. %. Определяли остаточную влажность древесных опилок, которая составляла 35 мас. % Размер частицы древесных опилок находился в диапазоне 1-5 мм.

Реакционный сосуд герметизировали и доводили до давления около 4 бар (0,40 МПа) с помощью сжатого воздуха. Реактор разогревали с помощью 280 кг водяного пара, подаваемого через сопла, чтобы достичь температуры около 220°С. В этих условиях давление в реакционном сосуде составляло примерно 22 бар (2,20 МПа). Реакционную смесь обрабатывали 450 секунд, в течение которых температура реакции повышалась от 220°С до 225°С. После этого реакционную смесь распыляли в продувочную емкость, оснащенную циклоном, с помощью резкого сброса давления через упругий ленточный клапан (стадия сброса давления до атмосферного давления занимает около 30 с, что соответствует скорости декомпрессии примерно 0,7 бар/с (0,07 МПа/с)).

Полученную таким образом парогазовую смесь собирали в герметичном сосуде для последующего анализа. Полученную смесь хранили при примерно 60°С в течение 48 часов. После этого осуществляли анализ ЛОС с помощью парофазной газовой хроматографии. Результаты парофазной газовой хроматографии показывали суммарную концентрацию 4,55 мг/м³ формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, бутаналя, пентаналя, гексаналя, акролеина, кротонового альдегида и ацетона (см. таблицу 1 и фиг. 1). Для сравнения обогащенную углеродом биомассу получали в аналогичных условиях испытания, но в отсутствие кислорода. В этом случае количество указанных выше альдегидов и ацетона было 18,16 мг/м³ обогащенной углеродом биомассы. Этот результат показывает, что в способе по настоящему изобретению содержание ЛОС может быть снижено почти на 75% по сравнению с обычными продуктами, которые были получены в неокислительных условиях.

Твердый продукт, отобранный из циклона, сушили до общего влагосодержания 40 мас.%. Такой предварительно высушенный продукт затем транспортировали в машину конечной комбинированной стадии сушки и гранулирования, в которой влагосодержание в продукте дополнительно понижалось. Во время гранулирования сырого продукта общая концентрация альдегидов и ацетона может быть снижена до 1,25 мг/м³ (см. таблицу 1 и фиг.1).

Было определено, что гранулированный продукт имел следующий элементный состав:

53,5% С,

39,8% О,

5,9% Н,

<0,11%N.

Высушенная обогащенная углеродом биомасса и, в частности, полученные из нее пеллеты, по существу, не имеют запаха.

Предварительно высушенная и обогащенная углеродом биомасса, а также полученные из нее пеллеты могут быть легко измельчены.

Настоящий пример показывает, что частичное присутствие кислорода уменьшает образование токсичных органических соединений и ЛОС в процессе производства. В частности, летучие соединения типа фурфурола и фурана, а также альдегиды и кетоны, такие как ацетон, которые обычно вызывают проблемы в традиционных процессах получения твердого биотоплива, образуются только как промежуточные продукты после дегидратации гемицеллюлозных сахаров, но превращаются в окислительных условиях в углекислый газ и теплоту. Соответственно данное инновационное управление процессом окисления приводит к экзотермической рекалесценции, позволяющей осуществлять по существу автотермический режим.

Следующие пункты являются предметом настоящего изобретения:

1. Способ производства обогащенного углеродом материала биомассы, включающий в себя стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного материала,

(ii) подвергания указанного исходного материала обработке при повышенной температуре в условиях частичного окисления в реакционном сосуде,

(iii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) необязательного выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, в котором исходный лигноцеллюлозный материал происходит из сосудистых растений и, в частности, является лигноцеллюлозным древесным материалом, кукурузой, соломой, зеленой растительностью (например, травой, листвой), бумажными отходами, водорослями или их смесью, наиболее предпочтительно - лигноцеллюлозным древесным материалом.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором исходный лигноцеллюлозный материал имеет остаточную влажность примерно 10-70% мас., предпочтительно 10-45% мас., или 30-70% мас.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадия (ii) осуществляется при температурах в диапазоне от 120°С до 320°С, предпочтительно от 150°С до 280°С, более предпочтительно от 180°С до 250°С.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадия (ii) осуществляется при абсолютном давлении в диапазоне от 1 до 100 бар (0,1-10,0 МПа), предпочтительно от 1 до 50 бар (0,1-5,0 МПа), более предпочтительно от 1 до 45 бар (0,1-4,50 МПа), наиболее предпочтительно от 2 до 45 бар (0,2-4,50 МПа).

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором стадия (ii) осуществляется в присутствии кислорода, газов, содержащих кислород, доноров кислорода или их смесей.

7. Способ по п.6, в котором стадия (ii) осуществляется в присутствии воздуха и/или пероксидов, таких как перекись водорода, или их водных растворов.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором стадия (ii) осуществляется при концентрации O₂ или эквивалентов O₂ в диапазоне 0,15-0,45 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала, предпочтительно в диапазоне 0,27-0,35 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором реакционный сосуд является сосудом для периодической или непрерывной реакции.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором стадия (ii) осуществляется в присутствии водяного пара, воды и/или газов.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором обработка на стадии (ii) занимает примерно 2-500 мин, предпочтительно 2-300 мин, более предпочтительно 2-40 мин.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором открывание реакционного сосуда (стадия (iii)) регулируют, чтобы сбрасывать давление реакционного сосуда со скоростью 0,01-1 бар/с (0,001-0,10 МПа/с), предпочтительно 0,03-0,7 бар/с (0,003-0,07 МПа/с).

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором твердый продукт, полученный на стадии (iv), отделяется с помощью фильтра или циклона.

14.Способ по любому из пп. 1-13, дополнительно включающий в себя стадию: (v) сушки твердого продукта, полученного на стадии (iv).

15. Способ по любому из пп. 1-14, дополнительно включающий в себя стадию:

(vi) гранулирования твердого продукта, полученного на стадии (iv) или (v).

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором концентрация углерода твердых продуктов, полученных на стадии (iv), обогащена на 5-25% мас., предпочтительно на 8-15% мас., по сравнению с концентрацией углерода исходного материала, поданного на стадию (i).

17. Способ по любому из пп. 1-16, включающий в себя стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного материала,

(ii) подвергания указанного исходного материала обработке при 160-270°С в условиях частичного окисления при давлении в диапазоне 10-50 бар (1,0-5,0 МПа) в присутствии водяного пара в реакционном сосуде,

(iiii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

18. Обогащенный углеродом материал биомассы, получаемый в соответствии со способом по любому из пп. 1-17.

19. Обогащенный углеродом материал биомассы по п. 18, в котором элементный состав продукта включает:

45-60% С, предпочтительно 50-55% С,

5-8% Н, предпочтительно 5,5-6,5% Н,

32-50% О, предпочтительно 36-42% О, и

≤1% примесей, таких как S и N.

20. Обогащенный углеродом материал биомассы по п. 18 или 19, в котором концентрация HMF, FU, альдегидов, фенола и/или фенольных производных составляет менее 20 мг/м³, предпочтительно менее 10 мг/м³.

21. Использование обогащенного углеродом материала биомассы по любому из пп. 18-20 для производства пеллет.

22. Пеллеты, содержащие обогащенный углеродом материал биомассы, по любому из пп. 18-20.

23. Использование обогащенного углеродом материала биомассы по любому из пп. 18-20 или пеллет по п.22 в процессах сжигания.

24. Использование по п.23 в системах сжигания пыли.

Изобретение относится к способу производства обогащенного углеродом материала биомассы, к полученному таким способом материалу, а также к его применению. Способ производства обогащенного углеродом материала биомассы включает стадии: (i) обеспечивают лигноцеллюлозный материал в качестве исходного сырья, (ii) подвергают указанное исходное сырье обработке при температурах в диапазоне от 120°С до 320°С в присутствии субстехиометрического количества кислорода при концентрации О₂ или эквивалентов О₂ в диапазоне 0,15-0,45 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала при условии, что полное сгорание лигноцеллюлозного материала требует стехиометрического количества кислорода в герметичном реакционном сосуде, (iii) открывают указанный реакционный сосуд, и (iv) выделяют твердый продукт из реакционной смеси. Технический результат – получение обогащенного углеродом материала биомассы со сниженным содержанием побочных органических продуктов. 4 н. и 11 з. п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ производства обогащенного углеродом материала биомассы, включающий стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного сырья,

(ii) подвергания указанного исходного сырья обработке при температурах в диапазоне от 120°С до 320°С в присутствии субстехиометрического количества кислорода при концентрации О₂ или эквивалентов О₂ в диапазоне 0,15-0,45 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала при условии, что полное сгорание лигноцеллюлозного материала требует стехиометрического количества кислорода в герметичном реакционном сосуде,

(iii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

2. Способ по п.1, в котором исходный лигноцеллюлозный материал происходит из сосудистых растений и, в частности, является лигноцеллюлозным древесным материалом, кукурузой, соломой, зеленой растительностью (например, травой, листвой), бумажными отходами, водорослями или их смесью, наиболее предпочтительно - лигноцеллюлозным древесным материалом, при этом исходный лигноцеллюлозный материал, в частности, имеет остаточную влажность примерно 10-70 мас.%, предпочтительно 10-45 мас.% или 30-70 мас.%.

3. Способ по п.1, в котором стадию (ii) осуществляют при температурах в диапазоне от 150°С до 280°С, более предпочтительно от 180°С до 250°С.

4. Способ по п.1 или 3, в котором стадию (ii) осуществляют при абсолютном давлении в диапазоне от 1 до 100 бар (0,1-10,0 МПа), предпочтительно от 1 до 50 бар (0,1-5,0 МПа), более предпочтительно от 1 до 45 бар (0,1-4,50 МПа), наиболее предпочтительно от 2 до 45 бар (0,2-4,50 МПа).

5. Способ по п.1 или 3, в котором стадию (ii) осуществляют в присутствии кислорода, газов, содержащих кислород, таких как воздух, доноров кислорода, таких как пероксиды, например, перекись водорода, или их водных растворов, или их смесей.

6. Способ по п.1 или 3, в котором стадию (ii) осуществляют при концентрации O₂ или эквивалентов O₂ в диапазоне 0,27-0,35 моль/кг высушенного лигноцеллюлозного материала.

7. Способ по п.1 или 3, в котором стадию (ii) осуществляют в присутствии водяного пара, воды и/или инертных газов.

8. Способ по п.1, включающий стадии:

(i) обеспечения лигноцеллюлозного материала в качестве исходного сырья,

(ii) подвергания указанного исходного материала обработке при 160-270°C в условиях частичного окисления при давлении в диапазоне 10-50 бар (1,0-5,0 МПа) в присутствии водяного пара в реакционном сосуде,

(iii) открывания указанного реакционного сосуда, и

(iv) выделения твердых продуктов из реакционной смеси.

9. Способ по п.1 или 8, в котором открывание реакционного сосуда (стадия (iii)) регулируют, чтобы сбрасывать давление реакционного сосуда со скоростью 0,01-1 бар/с (0,001-0,10 МПа/с), предпочтительно 0,03-0,7 бар/с (0,003-0,07 МПа/с).

10. Способ по п.1 или 8, дополнительно включающий стадии:

(v) сушки твердого продукта, полученного на стадии (iv), и, необязательно,

(vi) гранулирования твердого продукта, полученного на стадии (iv) или (v).

11. Способ по п.1 или 8, в котором концентрация углерода твердых продуктов, полученных на стадии (iv), обогащена на 5-25 мас.%, предпочтительно на 8-15 мас.% по сравнению с концентрацией углерода исходного материала, поданного на стадию (i).

12. Обогащенный углеродом материал биомассы, полученный способом по любому из пп.1-11, в котором концентрация 5-гидроксиметилфурфурола (HMF), фурфурола (FU), альдегидов, фенола и/или фенольных производных составляет менее 20 мг/м³, причем концентрации определяют с помощью парофазной газовой хроматографии.

13. Обогащенный углеродом материал биомассы по п.12, в котором элементный состав продукта включает:

45-60% С, предпочтительно 50-55% С,

5-8% Н, предпочтительно 5,5-6,5% Н,

32-50% О, предпочтительно 36-42% О, и

≤1% примесей, таких как S и N.

14. Пеллеты, содержащие обогащенный углеродом материал биомассы по любому из пп.12 и 13.

15. Применение обогащенного углеродом материала биомассы по любому из пп.12 и 13 или пеллет по п.14 в процессах сжигания, в частности в системах сжигания пыли.