Способ получения бромированных эпоксидных смол Советский патент 1991 года по МПК C08G59/06 

1

(21)4723605/05 (22) 26.07 89 (46)07.11.91. Бюл №41

(71)Украинский научно-исследовательский институт пластических масс

(72)Л.В.Шошина, Л.К.Смолина, В П.Сорокин, Н.В.Дзумедзей и Е.В.Рудненко

(53)678.643(088.8)

(56)Авторское свидетельство ЧССР N; 162187, кл. 39 с 30 опублик. 1976

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИР08АН НЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

(57)Изобретение относится к способу получения бронированных эпоксидных смот применяемых в производстве негорючих фольгированных сгеклотекстолитов для многослойных печатных плат Изобретение позволяет повысить реакционную способность смол до 250-270 с, снизить расход

эпихлоргидрина до 313-345 кг/т смолы против 729 кг/т смолы по известному способу. Этот результат достигается за счет того, что в способе получения бромированных эпоксидных смол конденсацией тетрябромдифе- нилолпропана с эпихлоргидрином, взятым в избытке, дегидрохлорированием в среде растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия с последующей от- гонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смолы и фильтрацией конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрзбромди- фенплолпропана и эпихлоргидрина 1.(2.2- 3,0), дегидрохлорирование - в среде смеси толуолз и изопропилового спирта при их массовом соотношении 1 1. а выделение смолы проводят смесью толуола и изопропилового спирта при их массовом соотношении (5-7) 1. 1 табл

со С

Изобретение относится к гпособу получения бромированных эпоксидных смол, применяемых в производстве негорючих фольгированных стеклотекстолитоо для многослойных печатных плат

Целью изобретения является повышение реакционной способности смол, снижение расхода эпихлоргидрина.

Пример 1 (по известному способу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль) тетрабромдифенилол- пропан (ТБДФП) 272 (0,5); эпихлоргидрина (ЭХГ) 231,25 (2,5). изопропиловый спирт (ИПС) 250 (4.15); вода 50 (2,775), нагревают до 55°С и в течение 4 ч равномерно подают

100 г 40%-ного раствора едкого натра. Органическую фазу отделяют, нейтрализуют углекислотой до рН 6-6,5 и отгоняют тройной азротроп ЭХГ.ИПС вода при 15-30 мм рт ст Остаток разбавляют толуолом до 40- 45% раствора, отгоняют воду в виде азеот- ропэ толуол вода, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Толуол отгоняют при пониженном давлении 15-20 мм рт.ст. и 150-160°С.

Выход продукта 96,7%

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0.5); ЭХГ 101,75 (1,1); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2

О 00

о

CJ 00

о

(O.U5). Реакционную массу выдерживают 3 ч при 80°С. Из реакционной массы отгоняют 2,0 г эпихлоргидрина. Затем в реакционную массу вводят 55,2 (0,60 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС весового отношения 1:1 и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль)едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75- 80°С. После завершения реакции для выделения эпоксидной смолы из рьзкционной массы дополнительно загружают 265,0 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором орто- фосфорной кислоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Определяют количество глицерина в водной фазе. Содержание глицерина в водной фазе 1,5 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 319 г эпоксидной смолы (97,3% от теоретического).

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 115.625 (1,25); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 2 ч при 90°С. Из реакционной массы отгоняют 6,35 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. После завершения реакции для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 393 г (4,27 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуол:ИПС 7:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140°С и остаточном давлении. 10-20 мм рт.ст.

Содержание глицерина в водной фазе 1,53 г, а в толуольном растворе смолы глицерин О1сутсп)ует.

Получают 321,4 г эпоксидной смолы (98,0% от теоретического). ,

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272(0,5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч

при 70°С. Из реакционной массы отгоняют 17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят

из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 43%-ного водного раствора. По окончании подача щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 329,0 . г (3,57 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1.

Реакционную смесь перемешивают и

разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о- фосфорной кислоты и упаривают при 140°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Содержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 323,0 г эпоксидной смолы (98,5% от теоретического).

Пример 5. В четырехгорлую колбу,

снабженую мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 92,5; едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 2 (0,05). Реэкционную массу выдержива ют 3 ч при 80°С. jaTBM в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из

5 капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синте0 за поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265 г (2,88 моль)толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Ре5 акционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о- фосфорной кислоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10 20 мм рт.ст.

Содержание глицерина в водной фазе 1,58 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 315 г эпоксидной смолы (97,0% от теоретического).

Пример 6. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 185 (2); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 21 (0,05). Реакционную массу выдерживают 3 ч при 80°С. Из реакционной массы отгоняют 73.6 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г(0.6 моль)толуола, 64 г(1,065 моль) И ПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265,0 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое отношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Содержание глицерина в водной фазе 1,58 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 323 гзпоксидной смолы (98,5% оттеоретмческо- го).

Пример 7. В четырехгорпую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0.5); ЭХГ 138,75; едкий натр, растворениый в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч при 70° С. 1/Ь реакционной массы отгоняют 17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра с виде 42 %-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 200,8 г (2,18 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 4:1. Реакционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором

о-фосфорной кислоты и упаривают при

140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Содержание глицерина в водной фазе

1,388 г, а в толуольном растворе смолы 5 0,112 г глицерина.

Получают 323 г эпоксидной смолы (98,5% от теоретического).

Пример 8. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, об0 ратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0.5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 г) воды, 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч

5 при 70оС, Из реакционной массы отгоняют 17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола. 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1)и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят

0 из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра в виде 42%-ного водного раствора. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной массы на протяжении всего синте5 за поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 457,0 г (4,96 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 8:1.

0 Реакционную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водные раствором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

5 Содержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном рстворе смолы глицерин отсутствует.

Получают 323,0 г эпексидной смолы (98,5% от теоретического).

0Свойства смол npneefleh oi в таблице.

Реакционную способность бромиро- ванной эпоксидной смолы определяют по типу связующего Рч - 5.

Приготовляют композиции для опреде5 ления реакционной способности следующим образом.

В трехгорлую колбу см3, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой, загружают (22,0±0,02 )г

0 смолы, (18,00± 0,02 ) г смолы ЭД-22Ф, ( 13,4± 0,02) г ацетона и 8..02 г диами- нодифенилсульфона. Приготовленную смесь выдерживают при 120tl°C в течение 2 ч при перемешивании. Затем смесь охлаж5 дают до комнатной температуры. В стаканчик взвешивают ( 0,2000± 0,0002 ) г. УП-605/3, добавляют 10,72-0,02 г ацетона и перемешивают палочкой до полного растворения. Данный раствор добавляют к охлажденной смеси. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч при комнатной температуре.

Реакционную способность определяют при 172±1°С на полимеризационной печке.

В углубление полимеризационной печки помещают 2 см3 реакционной смеси, при попадании последней капли смеси из пипетки в углубление печки включают секундомер и начинают деревянным шпателем перемешивать смесь, приподнимая шпатель перпендикулярно поверхности смеси через каждые 5с, пока не появятся из реакционной смеси нити, которые тянутся за шпателем. Реакционную смесь продолжают помешивать и пробовать на отрыв: когда нити будут рваться, секундомер останавливают, и это время принимают за величину реакционной способности.

Формула изобретения Способ получения брчэмированных эпоксидных смол конденсацией тетрабром- дифенилолпропана с эпихлоргидрином,

взятым в избытке, дегидрохлорированием в среде растворителя в присутствии водного раствора гидроксида натрия с последующей отгонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смолы и

фильтрацией, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения реакционной способности смол, снижения расхода эпихлоргидрина, конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(2,2-3,0), дегидрохлорирование - в среде смеси толуола и изопропилового спирта при их массовом соотношении 1:1, а выделение смолы проводят смесью толуола и изопропилового

спирта при их массовом соотношении (5- 7):1.